非相对论近似与Born-Oppenheimer近似

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论文摘要

  薛定谔方程是量子力学的基本方程,其解即为体系的波函数,一旦求得了体系的波函数, 原则上体系的所有性质都可以推测出来,这是因为量子力学的理论会告诉我们如何获取这些信息。但是由于薛定谔方程是一个偏微分方程,除少数几种情况外,是难于求解的,所以要求采取一系列合理的理论近似及数学处理方法。

  在研究体系内有有限个原子核和电子, 其运动速度远小于光速,在这里没有粒子的产生和湮灭的现象,即粒子数是守恒的,因而可以忽略相对论效应,而采用非相对论近似,其相应的薛定谔方程为:

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  这一方程是复杂的, 它包含了核和电子两项, 因此难于求解,需要引入一种近似,将核的运动和电子的运动分开。

  2.Born-Oppenheimer近似

  由于原子核的质量比电子大得多(约 103~105倍),运动比电子慢得多,因此可以把原子核看作不动,将原子核和电子的相对运动问题转化为电子围绕不动的原子核运动的问题。 这就意味着,在任一确定的核的排布下,电子都有相应的运动状态,同时核间的相对运动可视为电子运动的平均作用结果, 这就是 Born-Oppenheimer 近似。 使分子中核的运动和电子的运动分离开来,是一种引入误差很小的近似,基于此近似,可将波函数 Ψ 分为核状态波函数 v(R)和电子运动状态波函数之乘积 u(r,R),即:

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  ε(R)代表固定核的体系电子运动总能量,讨论多电子体系,实际上就是在 Born-Oppenheimer 近似下,将核运动分离后,在固定核势场中求解其电子运动状态波函数及能量。在(10)式中电子的总Hamilton 算符具体表示为:

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  h(i)为单电子的 Hamilton 算符, 即单电子动能算符及受核的Coulomb 作用能算符之和,但由于在 g(ij)中涉及到两个电子的坐标,从而使其在数学上无法变量分离而不能求解,进而需要引入轨道近似。

  3.轨道近似

  轨道近似又称为独立粒子近似,独立粒子体系就是粒子之间没有相互作用的粒子体系,此时,体系总的 Hamilton 量可以表示为各单个粒子 Hamilton 量之和, 体系总的状态波函数等于各单个粒子状态波函数之乘积,体系的总的能量等于各单粒子能量之和,即:

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  由于在实际的多粒子体系中,粒子间是存在相互作用的,而且不能忽略。 作为零级近似,可以设计一种独立粒子模型去代替真正的多粒子体系,即把其它粒子对于某一粒子的作用,用一种尽可能与之相应的势场的作用来代替,这样,体系中每个粒子好像仍然是在某种等效势场中与其它粒子无关地独立运动,每个粒子都有自己的能量和状态波函数,而总的状态波函数是各个粒子的状态波函数之积,此即为轨道近似,即:

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  Ψ(x1,x2,……xN)为总的状态波函数,Ψi(xi)为单粒子波函数,N 表示粒子数。由于电子是费米子,其波函数应当是反对称的,而上述简单的乘积形式却是非对称的,因而要求采用 Slater 行列式来代替:

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  即将多电子波函数表示向单电子波函数的完全集和展开,根据数字完备集理论,体系状态波函数应该是无限个 Slater 行列式函数的线性组合,即:

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  但在实际计算中,一般只取一个或几个 Slater 行列式计算,既能满足要求又不致于使计算过分复杂。经过上述的处理, 才能够求得多电子体系中电子运动的波函数和原子轨道。学生才能更好地理解多电子体系中对于电子运动状态的描述,是在基于上述几个近似后才求得的。

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