石墨烯的性能、制备方法、主要形态及应用

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  有一种新材料,它可以使手机变得更薄可折叠,有望将电子产品带入全新的柔性时代;用其研发的“超级电容器”,其充电速率远高于普通电池,一部 iPhone 手机充满电仅需 5 秒钟;利用它制成的光学调制器,可将互联网传输速度提升万倍,一秒钟内下载一部高清电影……这种神奇的材料就是石墨烯。

  石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料,即由碳原子以 sp2 杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的平面结构,只有一个碳原子厚度。

  石墨烯一直被认为是假设性的结构,无法单独稳定存在,直至 2004 年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov),成功地在实验室用胶带从石墨中剥离出了石墨烯,证实它可以单独存在,两人因“在二维石墨烯材料的开创性实验”,共同获得 2010 年诺贝尔物理学奖。

  石墨烯的发现及其独特性质激起了全世界的研究热潮,许多专家称之为“改变 21 世纪的材料”,并预测“21 世纪将是碳(C)的世纪”。

  AndreGeim教授今年五月在深圳参加2014石墨烯高峰论坛时表示,现在我们对石墨烯的认识,无论是理论上还是实际应用上,还远远没有达到极限,还有大量的未知概念、机理和技术需要突破,几乎每天都有令人惊奇的新性质和新应用被提出来。预计三、五年之内,石墨烯会有惊奇的应用。

  中科院在发布的《科技发展新态势与面向 2020年的战略选择》研究报告中也指出,未来 5 ~ 10年世界可能发生 22 个重大科技事件,其中包括石墨烯将成为“后硅时代”的新潜力材料。

  27 年来首次接受中国媒体采访的华为创始人任正非预言:未来 10 ~ 20 年内一定会爆发一场技术革命。这个时代将来最大的颠覆,是石墨烯时代颠覆硅时代。现在芯片有极限宽度,硅的极限是七纳米,已经临近边界了,石墨(烯)已经是技术革命前沿边了。

  石墨烯具有奇特的性能石墨烯是已知最薄、比表面积最大、最强、最硬、导热率最高、室温下平均自由程最长、载流子迁移率最高的二维纳米材料,具有独特的隧道效应、光学性质、渗透性质等特性。

  石墨烯具有超强的导电性,电子迁移率是硅的 100 倍。石墨烯中的电子在轨道中移动时,不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射,受到的干扰也非常小。因此电子的运动速度超过了在其他金属单体或半导体中的运动速度,能够达到光速的 1/300,而电阻率是目前已知电阻率最小的材料。

  石墨烯的导热性能优于碳纳米管和金刚石,是铜铝等金属的数十倍,这使得石墨烯有望作为未来超大规模纳米集成电路的散热材料。石墨烯还具有比金刚石坚硬、是钢铁100 倍的机械强度,以及良好的柔韧性和优异的透光性,透光率达到 97.7%。

  此外,石墨烯具有极高的比表面积,理想的单层石墨烯比表面积能够达到2630平方米 / 克,而普通的活性炭的比表面积为 1500平方米 / 克,这使得石墨烯可成为潜力巨大的储能材料。

  石墨烯的制备方法及主要形态2004 年,英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离法首次制备出单层石墨烯,开启了石墨烯材料的研究热潮,新的石墨烯制备方法层出不穷,研究人员一直在为试图攻克低成本、大尺寸、高质量的石墨烯宏量制备技术难题而努力。目前主要制备方法有五种:微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、溶剂剥离法、外延生长法。

  微机械剥离法是指从石墨中剥离出石墨片,然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上,撕开胶带,就能把石墨片一分为二,不断地这样操作,于是薄片越来越薄,最后得到仅由一层碳原子构成的薄片,这就是石墨烯。该方法得到的石墨烯质量高,但尺寸较小,大小不一,且成本很高,无法满足工业化、规模化生产要求,目前只能用于实验室制备。

  化学气相沉积法 (CVD 法 ) 是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。具体方法是先在基底表面形成一层过渡金属薄膜,以此金属膜为催化剂,以甲烷、乙烯等小分子含碳气体为碳源,经气相解离后在过渡金属膜表面形成石墨烯片层,最后通过酸液腐蚀金属膜得到石墨烯。

  常用的过渡金属有铜、铂、铱、镍等。

  氧化还原法是将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨,经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨),加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧集团,如羧基、环氧基和羟基,得到石墨烯。

  溶剂剥离法是将少量的石墨分散于溶剂中,形成低浓度的分散液,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力,此时溶剂可以插入石墨层间,进行层层剥离,制备出石墨烯。

  就形态而言,石墨烯可以主要分为微片和薄膜两大类。(见图 2)前者一般从石墨剥离而得,具有微米级的薄片结构,由单层或多层石墨烯构成,包括功能化石墨烯微片(通过氧化还原法制备)和无氧化或弱氧化石墨烯微片(通过插层剥离法制备)。

  后者主要通过化学气相沉积方法制备,呈大面积透明薄膜形态,由单层或多层石墨烯构成,又可细分为单晶薄膜和多晶薄膜(透明导电石墨烯薄膜)。

  从技术成熟度而言,石墨烯微片有望率先在两到三年实现产业化应用,石墨烯薄膜产业化至少需要三到五年的时间。

  石墨烯在 ICT 领域的应用前景石墨烯的市场潜力巨大,据预测,未来五到十年,石墨烯市场规模将达到万亿。其中在集成电路领域,石墨烯取代 1/10 的硅运用在集成电路领域,市场容量将超过 5000 亿元。

论文摘要

  1、石墨烯微片与 ICT

  功能化的石墨烯微片由于具有较丰富的含氧官能团,导电性和导热性较差,适合用作高分子复合材料的补强填料。而无氧化或弱氧化的石墨烯微片具有独特的导电导热性,可广泛应用于与信息通信技术(ICT)行业有关的导电、导热、散热等领域,具体为:

  (1)锂离子电池

  石墨烯微片作为高性能导电添加剂,可大幅提升锂离子电池的性能。实验结果表明,石墨烯导电添加剂能够大幅降低电池内阻,提高电池倍率充放电性能,显著延长电池循环寿命;同时可增加活性材料克容量发挥,从而提高电池容量;还可减少导电剂用量,有利于设计高能量密度电池;含有石墨烯导电剂的电池在高倍率充放电过程中发热相对较少,电池表明温度相对更低,有利于提高电池的安全性;此外,石墨烯还可涂覆在铝箔集流体上,有助于提升锂电池的综合性能。

  这对于使用锂电池的智能手机、平板电脑等移动终端来说,无疑是一大福音。

  (2)导电油墨

  石墨烯在导电油墨及导电胶黏剂方面有着广泛的应用前景。采用石墨烯作为填充料,与碳黑、银粉、镍粉等相比,不仅可以降低填充料,而且可以解决导电性能和成本之间的矛盾。因此,石墨烯导电油墨有望广泛应用于柔性电路、薄膜电极印刷、射频 RFID 标签印刷等。石墨烯导电胶黏剂则可用于 LED封装、电子器件封装,降低封装成本。

  (3)散热材料

  随着电子电器产品的处理速度和功率日益提高,需要更高热辐射性能的散热材料,而具有优异导热性能的石墨烯可以满足这一应用需求。石墨烯导热膜和石墨烯散热涂料可以应用于LED照明、智能手机、笔记本电脑、平板电脑、可穿戴设备、空调等领域的散热中。

  (4)抗静电材料

  与传统炭黑类抗静电剂相比,石墨烯微片不仅能有效地降低电阻率,而且可以大幅减少导电填料用量,避免电子器件短路等问题。

  2、石墨烯薄膜与 ICT

  根据其优异的透明导电性,石墨烯薄膜主要应用于电子信息领域,包括触摸屏、显示屏、超级电容器、太阳能电池、光学调制器、光电传感器、基因电子测序、高频电子器件、量子隧穿势垒材料等。

  (1)石墨烯触摸屏

  石墨烯的高导电性、高透明性、高韧性让其可取代传统 ITO 玻璃触摸屏。一旦石墨烯透明导电薄膜的低成本连续化生产获得突破,石墨烯触摸屏有望在电子产品中得到大规模应用。

  桌面系统正朝着移动方向快速发展,根据 Yakee Group 的数据,到 2016 年,全球移动设备销售额将达到 8470 亿美元。而英国Juniper Research 去年 10 月曾预计,可穿戴计算设备市场在未来 5 年内规模将扩大 14倍,达到 190 亿美元。智能手机、平板电脑和可穿戴设备需求的增加为石墨烯触摸屏的应用提供了广阔的市场空间。

论文摘要

  根据市场调查公司IDC最新的预测报告,2014 年全球智能手机出货量将达到 12 亿部,中国智能手机出货量将超过 4.5 亿部。智能手机市场未来几年将继续保持高增长态势,到2018年全球智能手机的出货量有望是全球PC 出货量的 6 倍。

  据美国市场研究公司NPD DisplaySearch发布最新研究报告称,2017 年的全球平板电脑出货量将超过 4.56 亿台,在移动计算市场的占比将达到 75%,其中新兴市场将成增长主力,到 2017 年,新兴市场占全球移动PC出货量的60%以上。这些地区已经对平板电脑表现出浓厚的兴趣,而传统笔记本仅占30% 的销量,其余都被平板电脑夺走。

  (2)柔性显示

  基于石墨烯透明导电薄膜以及其他柔性电子器件(触摸面板、OLED面板、柔性电极、电子纸、发光二极管等)的柔性显示技术,有望将电子产品带入全新的柔性时代。据预测,触摸屏产业到 2020 年市场规模将达到 360 亿元,而其中柔性显示市场即将爆发,到 2023 年会达到 270 亿元规模。

  (3)超级电容器

  超级电容器是靠极化电解液来存储电能的新型电化学装置,在通信、消费性电子产品等众多领域有着巨大的应用价值,已被世界各国所广泛关注。石墨烯基的超级电容器具有良好的功率特性,有望带来超级电容器的升级换代。

  (4)光学调制器

  利用石墨烯制成的小尺寸且廉价的光学调制器具有超高速的信号传输能力,有望将互联网传输速度提升一万倍。

  (5)芯片材料

  石墨烯拥有比硅更高的载流子迁移率,是一种性能非常优异的半导体材料,可以代替硅制造新型晶体管和集成电路,特别适合用于高频电路。一旦晶圆级尺寸石墨烯单晶薄膜的规模化制备取得突破,石墨烯有望取代硅晶片,成为新一代高频晶体管和计算机芯片的核心材料,用来生产未来的超级计算机,从而为电子信息技术和产业带来革命。石墨烯在 ICT 领域的产业化进展1、国外产业化进展。

  自石墨烯问世以来,关于石墨烯的研究进展迅速,美国、英国、欧盟、韩国、日本等都发布或资助了一系列相关研究计划和项目,大力促进石墨烯技术及其应用研究。从 2006 年开始,美国国防部高级研究计划署、美国国家科学基金会先后资助石墨烯项目超过 200 项,重点布局石墨烯在超级电容器和下一代更小、更快的电子器件等前沿方向的应用。2013 年1 月欧盟将石墨烯列为“未来新兴技术旗舰项目”,十年提供10 亿欧元进行研究开发。

  随着石墨烯及其应用研究的不断深入,其产业化发展也在加快推进。石墨烯产业化主要分为石墨烯微片和石墨烯薄膜两类产品的产业化。美国的 Vorbeck Materials 公司和 XG Sciences 公司是国际上最早从事石墨烯微片生产的公司。前者采用氧化还原法制备,已在导电油墨和锂电池等领域开展了应用研发。后者采用无氧化的插层剥离法制备,重点开发高分子复合材料领域的应用。

  在石墨烯薄膜产业化应用方面,目前韩国三星公司在石墨烯专利量上处于领先地位,而苹果、IBM、诺基亚、LG、索尼、东芝、富士通等厂商都在这一领域加强了应用研发。

  2、国内产业化进展

  石墨烯的兴起同样引起了我国政府的高度重视,工信部发布的《新材料产业“十二五”发展规划》中的前沿新材料就包含石墨烯。

  此外,国家科技重大专项、国家 973 计划也部署了一批有关石墨烯的重大研究项目。

  据不完全统计,我国石墨矿储量占到世界总储量的75%,生产量占到世界总产量的72%,具备发展石墨烯产业的资源基础。从2011年开始,我国发表的石墨烯论文数量和申请的石墨烯专利数量均超越美国,位居世界首位。2013年,我国石墨烯第 1 号标准《石墨烯材料的名词术语和定义》正式发布,预示着中国石墨烯标准化工作已经走在世界前沿。

  此外,我国石墨烯的产业化步伐进一步加快,不仅涌现出一批石墨烯企业,成立了中国石墨烯产业技术创新战略联盟和石墨烯研究及检测平台,而且宁波、无锡、常州、重庆等地已具备石墨烯技术优势和产业基础,当地政府也在大力推动石墨烯应用研发和产业化发展。特别是无锡和宁波,先后发布了《无锡石墨烯产业发展规划纲要(2013 ~ 2020 年)》和《宁波市石墨烯技术创新和产业发展中长期规划(2014 ~ 2023)》,并出台了一系列政策措施,扶持力度非常大。

  按照无锡市政府去年底发布的《规划》,无锡石墨烯产业将重点发展微电子、超级电容器、透明导电薄膜、导热材料、复合材料、超级催化剂、电线电缆以及环保产业等领域的研发和应用推广。到 2015 年,无锡的石墨烯产业规模将达到50亿元,到2020年,争取突破300 亿元。无锡市财政今后两年统一安排 2 亿元资金,用于支持石墨烯产业发展。

  常州武进也在打造“东方碳谷”,明确设立三年不低于2亿元的“碳材料专项资金”,同时成立总规模不少于 20 亿元的创业投资基金,支持石墨烯产业链上的企业。2011 年 5月,常州市和武进区共同成立江南石墨烯研究院并同步启动常州石墨烯科技产业园建设,这是国内首个基于石墨烯材料及应用的产业化基地。

  作为较早开展石墨烯产业化技术研发的国家,目前我国已有一批石墨烯企业在与 ICT 有关的石墨烯微片和石墨烯薄膜产业化应用中崭露头角。石墨烯微片的代表性生产企业包括:宁波墨西科技(见案例3)、四川金路集团、第六元素、上海新池、新碳高科、厦门凯纳等;石墨烯薄膜的代表性生产企业包括:常州二维碳素、重庆墨希科技、无锡格菲电子等。此外,还有一些将石墨烯微片或薄膜运用于 ICT 领域的应用企业,如维科电池、宁波南车、力合光电、爱维特、泰州巨纳等。

  此外,中科院重庆绿色智能技术研究院2013 年 1 月成功制备出国内首片 15 英寸的单层石墨烯。随后,上海南江 ( 集团 ) 有限公司与中科院重庆绿色智能技术研究院共同出资成立了重庆墨希科技有限公司,生产大面积单层石墨烯导电膜,主要应用于柔性触控、微电子器件、显示与照明等领域。去年12 月,重庆墨希 1000 万片石墨烯薄膜生产线宣布正式投产,此前已经和广东正扬科技股份有限公司签订了战略合作协议,共同推进石墨烯薄膜在触摸屏上的应用,解决了未来五年的石墨烯薄膜的销售问题。

  2013 年,爱维特成功研制并发售了全国首款双层多点石墨烯触控手机,此款手机具有低碳环保、材质纤硬、清晰通透及触控灵敏的特点,首批试产了两千余台,并在淘宝上销售。

  电子器件和移动设备柔性化、高频化、小型化是发展趋势,而石墨烯独特的性质非常适合下一代电子产品,石墨烯将成为 ICT产业的下一战场。目前 IBM、三星、苹果、谷歌等国际巨头均已看到了这方面的潜力,不仅开始储备与石墨烯技术相关的专利,而且加快石墨烯的产业化应用。掌握了石墨烯的开发应用技术将成为 ICT 企业未来在电子设备市场竞争的关键。

  需要指出的是,我国虽然在石墨烯基础研究及产业化应用研发中处于世界前列,但除富士康之外,还未看到 ICT 领域的知名品牌和大企业参与石墨烯的技术研发和应用。

  如果等国外的 ICT 巨头实现了石墨烯大规模应用后,我国 ICT 企业再被迫去追赶,这对我国石墨烯的产业化发展和 ICT 产业的国际竞争是不利的。与其追赶,不如提早布局,抓紧行动。

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