二氧化铅电极的改性最新进展综述

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论文摘要

  PbO2是非化学计量化合物,其化学通式为 PbOx( x <2) 。由于缺氧剩铅,使得 PbO2具有类似金属的导电性能。其在水溶液中具有析氧电位高、氧化能力强、耐腐蚀性好及可通过大电流、投入成本低等特征。此外,这种电极材料可以加工成各种形状,用过的或损坏的电极可以重镀再生。因此,PbO2电极成为电化学应用最广泛的阳极之一,特别在电化学污水处理领域发挥着越来越大的作用。随着工业的发展,对 PbO2电极要求越来越高,新型 PbO2电极也随之产生。目前新型 PbO2电极一般由基体、中间层与表层构成。PbO2电极的改性也主要体现在对基体、中间层和表面活性层等的改进,以达到提高 PbO2电极的稳定性、使用寿命和催化活性的目的。

  1 基体

    早期 PbO2电极没有基体,存在电极畸变大、脆、易损坏、机械加工困难、成品率低、加工成本高等问题。为了解决这些问题,人们尝试在 PbO2电极中引入基体。

  Ti 金属,相对于其他基体材料,具有质量轻、导电性良好、耐腐蚀性强,并且热膨胀系数与 PbO2接近,可有效避免电沉积层剥离问题等优点,成为应用最广泛的 PbO2电极基体材料[1]。目前针对 Ti 基体的改性,多集中在工艺的改性,如 Ti 基体的蚀刻、酸洗、碱洗; Ti 基体形态的选取,如网状 Ti 基体、多孔 Ti 基体,增大比表面积,提高导电性。

  2 中间层

    Ti 基体 PbO2电极在长期使用中,存在基体的钝化问题,会导致镀层与基体的结合力下降、镀层脱落,从而使PbO2电极的工作稳定性和使用寿命下降。为了解决上述问题并提高电极的导电性,往往在表层与基体之间引入中间层。

  Sb-SnO2中间层是目前应用最广泛的 PbO2电极中间层材料,将 Sb-SnO2涂层引入到中间层,能有效降低表层与基体的内应力,使涂层表面致密,阻止基体的钝化,从而使PbO2电极的导电性及寿命整体提高。朱福良等[2]将稀土元素 Eu 掺杂到 Sb-SnO2涂层对电极中间层改性。结果表明,Eu 的掺杂对电极各项性能有较大影响,制备电极时 Eu的最佳掺杂量为 n( Sn)n( Sb)n( Eu) =1. 00. 10. 01,此时PbO2电极的析氧电位和电催化能力较高,电化学寿命达78. 6 h。

  3 表层

    PbO2表层作为电化学反应发生的主要场所,是电极改性最重要的对象。在实际应用中,表层存在结构不够理想,有多孔、内应力大及易损耗等缺点。人们通过向 PbO2沉积液中掺杂离子来改性表层晶体结构及形貌,使其更加致密,减小电极内应力,延长电极的使用寿命,提高电极的稳定性和催化活性。

  F 离子掺杂的 PbO2电极研究较早,目前已经非常成熟。徐兴福等[3]以电沉积法从氟硼酸铅镀液中制备 Ti 基PbO2阳极( FB/) 及其掺杂 F 离子的 FB/F - 阳极。研究表明,F 离子的掺杂对表层的沉积过程及表层微结构都有显着的影响。F 离子降低沉积液结晶度的速率,使得镀层表面晶粒更加致密均匀。由于 F 离子能够进入晶格,取代部分 O2 -。有效阻止自由氧原子扩散进入表层晶体通道,避免镀层性质的劣化和基底氧化,延长了阳极的寿命。

  O. Shmychkova 等[4]将 Bi 离子掺杂到 PbO2甲磺酸盐沉积液中,制备出 Ti/Bi-PbO2电极,研究了 Bi 离子掺杂对PbO2电沉积的动力学的影响以及对 PbO2表层微结构的影响。结果表明,Bi 离子与 TiO2存在共吸附现象,有效降低了沉积速率,减小了晶粒的大小,使表面更加致密。Bi离子掺杂的电极析氧电位显着提高,由于 Bi 离子的掺杂,诱导表面存在不同活性的位点,从而提高了电极的催化活性。

  稀土元素具有特殊的 4f 电子结构,使稀土元素原子易极化变形,以填补晶格空隙或取代晶格位点的形式进入晶格内部,对 PbO2电极的表面微结构改变较大,使晶体颗粒变小,镀层表面更加致密,有效阻止自由氧原子穿过电极表层向内部扩散的通道,从而延长电极的使用寿命和稳定性。

  林晓燕等[5]将稀土元素 Er 掺杂到沉积液中,制备出 Ti /SnO2-Sb2O3/ Er-PbO2电极。结果表明,稀土 Er 改性 PbO2电极镀层结构主要为 β-PbO2晶型,其晶粒明显细化,析氧电位及电催化活性提高。苯酚降解实验表明,稀土 Er 掺杂改性 PbO2电极,2 h 降解率达 91. 8 %。

  4 结语

  随着电化学工业的发展,对电极的要求越来越高,PbO2电极作为典型的不溶性阳极在电化学工业发挥着越来越大的作用。近些年来科学工作者围绕着 PbO2电极的改性做了大量研究工作,希望能够满足日益严格的电化学工业的要求。从文献报道来看,主要的改性方法包括如下几个方面: 第一,优化现行的制备工艺。第二,开发新型的中间层,并对现有中间层改性。第三,在表层中掺杂离子和固体颗粒等。研究表明,这些改性方法使得 PbO2电极的整体性能得到改善。然而,在实际应用中,PbO2电极的稳定性和催化活性还不够稳定,还需进一步提高。此外,目前使用 Ti 基体成本较高,不利于大范围工业使用。所以寻找成本更加低廉、电化学性能优异的基体成为未来的研究方向。

  参考文献:

  [1] 冯玉杰,沈宏,崔玉虹,等. 钛基 PbO2电催化电极的制备及电催化性能研究[J]. 分子催化,2002,16( 3) : 181—186.

    [2] 朱福良,李海宝,赵景新,等. 锡锑中间层的铕掺杂量对 Ti /PbO2电极性能的影响[J]. 表面技术,2013,42( 2) : 44—48.

    [3] 徐兴福,孔彬,孙春梅,等. 氟硼酸铅镀液中电沉积钛基 PbO2[J]. 化学时刊,2011,25( 8) : 1—4.

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