尿素和三乙醇胺复配对大豆蛋白/聚乙烯醇的改性研究

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摘要

  0 引言

  近年来,由于环境危机和石油资源的限制,人们对环境友好高分子和生物降解高分子的关注越来越多[1-6].在天然塑料材料中大豆蛋白因其低成本、易加工和完全降解而得到深入的研究,并广泛应用到塑料、胶黏剂、涂料及其它领域。大豆蛋白具有良好的成膜性,生物降解性,高的氧阻隔性等,但大豆蛋白薄膜的强度较低限制了它的应用[7].

  PVA目前世界上用量最大的水溶性合成高分子材料。由于PVA其良好的水溶性、柔韧性和生物降解性,其于天然高分子材料共混研究较为广泛。PVA材料机械性能好,抗拉伸强度达34.3 MPa,断裂伸长率可达450%,耐折、耐磨;无毒无臭无味,化学稳定性好;阻气性和阻香性极好[8].PVA 薄膜透明度达60%-66%,光泽度达81.5%[9].未增塑的PVA的使用温度达120~140℃;此外,PVA对光有相当好的热稳定性。研究发现,PVA与天然高分子材料有较好的共混相容性,并大大地提高天然高分子材料的力学性能[10].

  在SPI和PVA的加工过程中常加入增塑剂,尿素可以增加韧性和弹性,是很好的增塑剂,但尿素易析出[11].近期研究发现,三乙醇胺可以做为溶剂增加尿素溶解性,而且还可以增塑SPI和PVA[12].因此,本文将尿素和三乙醇胺进行复配,增塑SPI/PVA 制备共混薄膜,以期获得良好的性能。

  1 实验部分

  1.1 主要原料

  SPI 水分不超过 5.0 %,PVA 分析纯,聚合度为1700,水解度为 99 %,北京有机化工厂;尿素,天津市科密欧化学试剂有限公司;三乙醇胺,分析纯,成都科龙公司;氢氧化钠,天津市科密欧化学试剂有限公司。

  1.2 主要设备及仪器

  DSC 200F3 差示扫描量热仪(德国耐驰公司),Q500 热失重分析仪(美国 TA 公司),CMT4503 电子万能试验机(深圳市新三思材料检测有限公司),GS54 紫外光谱仪(上海棱广科学器材有限公司),JMS-6830 扫描电子显微镜(日本电子公司)。

  1.3 样品制备

  首先,将 SPI 粉末加入到蒸馏水中,置于 80℃的恒温水浴中,用 2.0 mol·L-1的 NaOH 调至 pH 为10,搅拌 1h.再将 PVA 置于 90℃的恒温水浴中加热,制备 PVA 溶液[13-14].根据文献[8]报道,SPI 与 PVA共混时,当 PVA 含量为 30 份时,共混材料的力学性能最佳。在此基础上加入 0%,10%,20%,30%,40%和 50%的复配增塑剂(尿素/三乙醇胺=1:1),分别记录为 S-P-0,S-P-10,S-P-20,S-P-30,S-P-40,S-P-50.然后升温至 80℃,搅拌 1 h 后,取出冷却至室温,去除上层的气泡,在不锈钢上流延成膜,并于 50℃烘箱中干燥 24 h.干燥后,将薄膜小心揭下,测试前在室温、相对湿度为 43%的容器内放置 3 d.

  1.4 性能测试与结构表征

  DSC 测试 将约 5 mg 样品密封于铝坩埚内,N2保护下以 10 ℃/min 的升温速率从室温升到 200℃削除聚合物热历史,待温度降至室温后,再以 10 ℃/min的升温速率升至 250 ℃,测出聚合物的 DSC 曲线;TG 测试 N2保护下以10℃/min的升温速率从室温升到 800℃;SEM 测试 将试样在液氮中冷冻、脆断,断面喷金后,采用扫描电子显微镜在不同放大倍率下观察其断面形貌;透光率测试 将待测样品裁切成矩形,贴于比色皿表面,在 200~800 nm 波长下测定透光率,以透光率大小间接表示膜透明度。力学性能测试 按照 GB/ T 8804. 2-2003 采用万能电子拉力试验机测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。

  2 结果与讨论

  2.1 增塑剂含量

  图1是SPI/PVA薄膜的数码照片。从图1(a)可以看出S-P-40的表面非常光滑,打印字迹在S-P-40薄膜下能清晰的辨别出来,表明S-P-40薄膜具有很好的透光性。但当复配增塑剂含量为50%时,薄膜放置一周后尿素会析出,增塑效果不佳,见图1(c)。

  薄膜的透光率是判断共混高分子相容性好坏的辅助手段[15-16].图 2 为复配增塑剂改性薄膜的光透过率曲线。从图 2 可以看出未添加增塑剂薄膜的光透过较低,而添加了增塑剂的薄膜在 800 nm 光透过率均大于50%,且S-P-40最佳。表明当添加40%复配增塑剂时,SPI 与 PVA 具有良好的相容性。

  2.2 热性能

  图3为薄膜的DSC曲线。由图3可知,随着复配增塑剂含量的增加,薄膜的Tm逐渐变小,峰宽形变大。

  Tm由224.8℃降至197.8℃。这是由于复配增塑剂的加入增加了分子链的活动能力,使得材料的塑性增加的缘故。 聚合物共混物的玻璃化转变温度Tg与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。若两种聚合物组分相容,共混物就只有一个Tg,此Tg决定于两组分的各自Tg和体积分数。若两组分完全不相容,形成界面明显的两相结构,共混物就有两个Tg,分别等于两组分的Tg.从图3可以看到,未添加增塑剂的薄膜只存在一个明显的Tg,表明SPI与PVA具有良好的相容性。添加增塑剂后,增塑剂消弱了聚合物分子之间的次价键力作用,增加了聚合物分子链的活动性,所以在共混薄膜中Tg变得不明显。

  薄膜的TGA曲线见图4,从图4中可以看出,薄膜的分解分为两个阶段:第一个阶段是从室温至250℃,主要是水份挥发,增塑剂和SPI的降解;第二个阶段是从250℃至450℃,主要是PVA的降解过程。由图4曲线可知,S-P-0和S-P-40在失重10%时的温度分别为225.7℃和189.1℃,在失重50%时的温度分别为313.9℃和285.0℃,在500℃时剩余质量分数分别为22.0%和15.6%.表明改性后共混薄膜的热稳定性降低,复配增塑剂破坏了SPI和PVA的结晶结构,使其结晶度降低。

  2.3 力学性能

  薄膜的力学性能随增塑剂含量的关系曲线如图5所示。由图5可知,随着复配增塑剂含量的增加,S-P-40薄膜拉伸强度略有下降,断裂伸长率明显提高。表明复配增塑剂能够使薄膜的柔韧性增加,原因是复配增塑剂与SPI上的氨基、酰胺基、羧基及PVA羟基形成了氢键作用,另外增塑剂的加入同时增加了共混体系的自由体积,降低了SPI与PVA之间的分子内和分子间的作用力。

  2.4 断面形貌

  未增塑薄膜SEM图见图6.

  可以看出,SPI与PVA相容性较好,没有出现明显的相分离现象。薄膜材料的断面比较粗糙,这可能是由于SPI和PVA在共混相容过程中,两组份收缩率不同而造成的。从图6(c)、图6(d)可以看出,增塑薄膜的断面组织较为均匀,显示出更加紧密的形态,说明增塑剂的加入增加了薄膜的连续性,使长链分子之间的空隙减少,避免了收缩速率的不同所带来的形态缺陷。

  3 结论

  (1)尿素/三乙醇胺复配增塑剂对SPI/PVA薄膜具有好的增塑作用,且具有很好的相容性。但含量过高会导致尿素析出,影响增塑效果,复配增塑剂的含量为40%时效果最佳。

  (2)复配增塑剂的加入使得薄膜的Tm从224.8℃降低了27℃,减小到197.8℃,有利于薄膜的成型加工。

  (3)复配增塑剂的加入使薄膜的断裂伸长率从8.61%增加至40.01%,增加了4.64倍。拉伸强度略有减小,从9.88 MPa降至8.86 MPa,具有良好的综合性能。

  参考文献:

  [1] Zhang J W,Jiang L,Zhu L Y,et al.Morphology and properties of soy proteinand polylactide blends[J].Biomacromolecules,2006,7(5):1 551-1 561.

  [2] Micard V,Belamri R,Morel M H,et al.Properties of chemically andphysically treated wheat gluten films[J].Journal Agricultural and FoodChemistry,2000,48(7):2 948-2 953.

  [3] Chen P,Zhang L N.Interaction and properties of highly exfoliated soyprotein/ montmorillonite nanocomposites[J].Biomacromolecules,2006,7(6):1 700-1 706.

  [4] Lu Y S,Larock R C.New hybrid latexes from a soybean oil-basedwaterborne polyurethane and acrylics via emulsion polymerization[J].Biomacromolecules,2007,8(10):3 108-3 114.

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