高密度聚乙烯的生产工艺与产品现状

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  1953 年,Ziegler 以四氯化钛和三乙基铝为催化剂,用乙烯聚合生成高密度聚乙烯,经历了 60 多年的发展,高密度聚乙烯 (HDPE) 以其优良的综合性能,成为世界产量位列第三的通用塑料,仅次于低密度聚乙烯和聚氯乙烯[1].HDPE 一种无毒、无味、无臭白色粉末颗粒状产品,具有髙结晶度,使用温度可达 100℃,密度在 0.940 ~ 0.976 g/cm3,分子量介于 40000 ~300000,它具有良好化学稳定性,在室温条件下,不溶于任何有机溶剂,耐酸、碱和各种盐类的腐蚀;优良的耐热性、电绝缘性、耐磨性和耐寒性;较高的机械强度、韧性和刚性;
  
  1 HDPE 的生产工艺

  HDPE 的生产工艺主要有 3 种,分别为淤浆聚合、气相聚合和液相聚合[2]

  1.1 淤浆聚合

  HDPE 的淤浆聚合按反应器不同,可以分为釜式淤浆法和环管淤浆法。

  1.1.1 釜式淤浆法此法是通过并联或者串联方式的双釜反应器,可以生产单峰和双峰产品,该种方式所需的压力和温度偏低,操作跨度大,产品牌号更替快,对原料的纯度要求不苛刻;Hostalen 工艺、CX 工艺和 Equister-Maruzen 工艺是目前发展比较成熟,最具代表性的釜式淤浆法。Hostalen 工艺的催化剂为改进的钛系 Z-N催化剂,裂解乙烯可以直接作为原料,生产双峰 HDPE 技术处于世界领先地位。国内引进该工艺的有中海油壳牌、辽宁华锦、抚顺石化分公司、辽阳石化分公司、吉林石化。CX 工艺是低压淤浆法,可以生产 MDPE 和 HDPE, 催化剂为改进的钛系 Z-N 催化剂,切换牌号容易,过渡产品少,对分子量及分布控制容易。扬子石化、北京燕山、兰州石化、大庆石化采用该法。台湾塑胶采用Equister-Maruzen 工艺,该工艺的催化剂为高活性负载型催化剂,可调控共聚单体分布[4].

  1.1.2 环管淤浆法环管淤浆聚合是利用两个环管反应器及中间处理单元,可以生产出单峰、双峰高密度聚乙烯产品。工艺流程短,设备少,投资成本低;粉料形状好,输送方便;不会产生粘壁物质,可以仅依靠夹套冷却水就可以将反应热倒出;但对于原料的纯度要求比较严格,需纯化;具有代表性的工艺有:Borstar 工艺、Chevron Phillips 工 艺、Innonene PEs 工 艺, 其 中 Phillips 工 艺和 Innonene 工艺相似。上海石化引进 Borstar 工艺,第一个反应器为环管淤浆型,第二个反应器为气相流化床,以超临界丙烷作为稀释剂。Chevron Phillips 工艺的催化剂为铬系和 Z-N 催化剂,上海金菲、茂名石化选用该工艺。Innonene PEs 工艺在双峰HDPE 管材突出,催化剂为钛系和铬系催化剂,两个反应器串联。

  独山子石化、中韩(武汉)石化、天津石化。

  1.2 气相聚合

  经历了 50 多年的发展,气相聚合的生产能力约占世界 PE总生产能力的 34%[3].Lupotech G 工艺、Innovene Peg 工艺、Unipol 工艺、Spherilene 工艺是典型的气相聚合工艺。LupotechG 工艺的特别之处是设计了助催化剂活化铬系催化剂,而专用的 AVANT 催化剂可以直接注入反应器。国内的中海壳牌选用该工艺。Innovene Peg 工艺采用单台流化床反应器,并工艺中使用了环旋流,提高了 HDPE 的收率;催化剂为单一的钛系 Z-N 催化剂,操作过程中不易堵塞;引进该工艺的有:独山子石化、上海赛科、兰州石化、盘锦乙烯。Unipol 工艺采用高效催化剂与气相流化床相结合的工艺,气相单体经一步反应形成聚合物,对环境影响较小[5].广州石化、扬子石油、镇海炼化、大庆石化,兰州石化引进该工艺。Spherilene 工艺用两个气相反应器,可调控共聚单体分布;使用 Avant Z 钛系催化剂和 Avant C 铬系催化剂;产品聚合单体在反应器内停留时间短反应器体积比一般气相工艺小;用轻烃作为传热介质;中海壳牌采用该工艺。

  1.3 液相聚合

  该法对原料要求较低,反应器停留时间短,牌号切换快;反应稳定,反应器不结垢;开停工容易,转化率高,但工艺流程长,高温高压,产品少。Dowlex 工艺、Sclairtech 工艺、Compact 工艺是典型的液相聚合工艺。台湾塑胶生产线采用此法。

  2 国内 HDPE 产品现状

  HDPE 凭借其良好的综合性能,可以被作为注塑料、拉丝料、薄膜料、中空料、管材料和电缆料等。下面对国内各级别的生产牌号情况进行介绍。

  2.1 注塑级

  大 庆 石 化 2200J, 抚 顺 乙 烯 2911 和 2908, 扬 子 石 化5306J,兰州石化 60550AG、DMDA8007、DMDA8008,盘锦乙烯 HD5070EA,独山子石化 HD6070EA,吉林石化 HA7260、JHC720,中韩(武汉)石化 T60-800.

  2.2 拉丝级

  台湾塑胶 8010,大庆石化、兰州石化、燕山石化、扬子石化 5000S,盘锦乙烯 HD5010EA,独山子石化 HD5410AA.

  2.3 管材级

  茂名石化 HHMTR418 和 HHMTR480,大庆石化 4900M,齐 鲁 石 化 DGDB2480, 独 山 子 石 化 HD4801EX, 上 海 金 菲HHMTR480FS,上海石化 YGH041T,扬子石化 YEM4803T、YEM-4902T 和 YEM-5302T, 天 津 石 化 PN049-030-122LS 和K44-08-120,中韩(武汉)石化 PN049-030-122.

  2.4 薄膜级扬 子 石 化 4000F, 台 湾 塑 胶 9001、8001, 齐 鲁 石 化DGDA6098,上海金菲 HHMTR144、HXMTR550,吉林石化JHM9455,上海石化 MH602,中韩(武汉)石化 J50-08 和 J47-15,茂名石化 HHMTR144,上海赛科 HD5301AA.

  2.5 中空级上 海 赛 科 HD5502AA、HD5502FA 和 HD5502GA, 燕山 石 化 5200B, 扬 子 石 化 5301B, 上 海 金 菲 HHM5502 和HHM5502BN,大庆石化 5200B5300B,茂名石化 HHM5502,独山子石化 HD5502GA.

  3 结语

  综上所述,随着从国外引进 HDPE 工艺技术增多,产能随之增大,但生产品种仍有限,可以向食品包装专用料和汽车零部件专用料方面调整生产结构,实现国内 HDPE 产品的多样化。

  参考文献:

  [1] 宁英男 , 等 . 釜式淤浆法生产高密度聚乙烯工艺及催化剂研究进展 [J].2010,29(2):251-254.
  [2] 李兵 . 高密度聚乙烯技术进展 [J]. 当代化工 ,2006,35(5):322-325.
  [3] 宁英男,姜涛,张丽。气相法聚乙烯工艺技术及其催化剂进展[J].石化技术与应用,2008,26(5):480-485.
  [4] 张兰 .HDPE 生产工艺 [J]. 合成树脂及塑料 ,2012,29(2):80-85.
  [5] 张丽霞 .Unipol 气相法聚乙烯工艺技术进展 [J]. 合成树脂及塑料 ,2013,30(4):70-74.

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