高分子材料在水体重金属离子去除中的应用进展

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摘要

  水体中的重金属离子主要来源于选矿、 冶炼、电镀等领域。 重金属具有很高的毒性、非生物降解性、 生物富集性以及不能参与人体代谢等特性,如果长期饮用即使含有极微量重金属离子的水,也会导致重金属在人体中的富集,从而产生一系列的毒理反应,如肾衰竭、龃齿、肝功损坏、佝偻、神经紊乱、肿瘤等,对人体造成不可逆转的健康危害。 因此,防治水体重金属污染是保证人体健康的重要要素之一。

  水体中重金属离子的去除方法主要有化学沉淀法、电化学法、离子交换法、生物法、吸附法等。 相对于其他方法, 吸附法因具有原料来源广泛、 产品易得、设备操作简单、效率高、选择性高、回收利用率高、不易造成二次污染等优点而备受关注。在吸附法中,吸附剂是去除重金属离子的决定性因子。在众多的吸附剂中,高分子材料以其具有的原料丰富、产品类型多变、功能官能团含量高、易分离、易保存等特点而被广泛使用, 在水体重金属离子的去除中占有重要地位。对此,笔者对各类高分子材料在水体重金属离子去除中的研究进展进行了综述。

  1天然/半合成高分子材料在重金属吸附中的研究进展

  1.1纤维素类吸附剂

  纤维素是自然界中含量最丰富的天然高分子材料,主要来源于棉花、植物茎干、果实外壳等,价格低廉。作为吸附剂,纤维素是一种无毒、无污染、可降解的材料;基于其含有大量的羟基,可通过多种化学反应(如酯化、醚化、交联、接枝等)引入新的化学活性基团来提高纤维素的吸附性能。因此,基于纤维素的高分子材料吸附剂在重金属离子的去除中占有重要地位。

  作为重金属离子吸附剂, 纤维素及其衍生物主要通过以下几种方式实现对重金属离子的吸附:(1)将植物中提取出的纤维素直接用作吸附剂。 这种方法往往由于纤维素中仅存在单一的基团, 对重金属离子的吸附量不高〔1〕. (2)通过化学反应,将纤维素表面的羟基部分转化为羟肟基、 偕胺肟基、 羧甲基等,使表面的官能团多样化,从而增强对重金属离子的吸附甚至选择性吸附〔2〕. (3)将带有特殊官能团的单体(丙烯酸、二乙烯三胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等)接枝在纤维素表面,从而引入大量能与重金属离子结合的官能团〔3〕. (4)直接将纤维素浸于甘氨酸、二乙三胺五乙酸等物质的溶液中,经过一定时间的反应,制得甘氨酸、二乙三胺五乙酸等物质修饰的纤维素〔4〕. 这是纤维素改性中最简单的方法,可以实现同时对多种重金属离子的高效吸附。

  1.2木质素类吸附剂

  木质素是产量仅次于纤维素的天然高分子材料,是最丰富且能从可再生资源中获得的芳香族化合物, 也是世界上最复杂的天然高分子材料之一。

  它是由苯基丙烷单元通过醚键和碳-碳键连接而成的高分子化合物,含有大量的甲氧基、羟基和羰基等能与重金属离子结合的功能官能团,并且存在酚型和非酚型的芳香环,其侧链和芳香核均可进行接枝、酯化、醚化等多种化学反应〔5〕. 作为一种原料丰富、无毒、清洁、廉价、富含官能团的材料,木质素或木质素基吸附剂具有很高的研究与开发价值。

  Yun Wu 等〔6〕研究了木质素对工业废水中 Cr(Ⅲ)的吸附性能,结果表明,吸附效果主要受 pH 和吸附剂浓度的影响,与离子强度和其他金属离子的存在无关;木质素对 Cr(Ⅲ)的吸附是通过离子交换实现的,最大吸附量为 17.97 mg/g.A. B. Albadarin 等〔7〕将磷酸活化后的木质素用于对 Cr(Ⅵ)的吸附,取得了较好的效果。 D. Mohan 等〔8〕利用从黑液中提取的木质素去除废水中的 Cu(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ),结果表明,在温度为 25 ℃时,木质素对 Cu(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)的最大吸附量分别达到 87.05 、137.14 mg/g, 且温度越高,吸附量越大;当温度为 10 ℃和 25 ℃时,吸附过程为颗粒扩散,而当温度为 40 ℃时,则转变为膜扩散过程;与其他许多用于吸附 Cu(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)的吸附剂、活性炭、生物吸附剂相比,黑液中提取出的木质素具有更高的吸附量。 X. F. Li 等〔9〕研究了多孔木质素球对 Cd(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)的吸附性能,结果表明,木质素对 Cd(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)的吸附量随 pH 和温度的升高而增加;用 3 mol/L 的 HCl 做脱附液,可使吸附在木质素上的 Cd(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)的脱附率分别达到94% 和 85.1%.

  1.3壳聚糖类吸附剂

  壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物,是自然界中存在的唯一一种碱性多糖。 壳聚糖分子中存在着的大量-OH 和-NH2,其与重金属离子有较强的结合能力,因此,壳聚糖在重金属离子吸附方面有着广阔的应用前景。 但壳聚糖是一种线性高分子材料,通常机械强度较低,在酸性条件下易质子化而影响其吸附效果, 且对重金属离子的选择性不高。 因此,通常将壳聚糖与其他物质交联,或通过化学改性来克服以上缺点,从而扩大其应用范围。

  L. Zhou 等〔10〕用反相悬浮交联法制备了硫脲修饰、戊二醛交联 Fe3O4磁性壳聚糖,该吸附剂对Hg2+、Cu2+、Ni2+的吸附容量可分别达到 625.2、66.7、15.3mg/g, 并且可达到 88% 的循环利用效率 . Xin-jian Hu 等〔11〕将环氧氯丙烷与壳聚糖上的-NH2反应, 再用乙二胺改性制得了乙二胺改性交联磁性壳聚糖 Cr6+吸附树脂。 吴婷婷等〔12〕采用浸渍沉淀相分离法制备了壳聚糖-聚乙烯醇吸附膜,6 g 的该吸附膜在 100 mg/L 的 Cd2+合成废水中, 对 Cd2+的去除率达到 85%以上。 D. Humelnicu 等〔13〕以壳聚糖/单斜沸石的复合微球为吸附剂,对放射性 Th4+和 UO22+进行吸附, 结果表明, 最大吸附容量分别为 328.32 、408.62 mg/g,其对 Th4+和 UO22+的吸附效果优于环氧氯丙烷交联壳聚糖。 石光等〔14〕用 Cu(Ⅱ) 印迹壳聚糖交联多孔微球对溶液中的 Cu2+进行吸附, 结果表明,多孔微球对 Cu2+的饱和吸附容量为 1.89 mmol/g,再生 5 次后对 Cu2+仍然具有较高的吸附容量。 YongRen 等〔15〕将壳聚糖与 SiO2和 Fe3O4结合,制成一种对 Cu(Ⅱ)具有选择性吸附的磁性吸附剂,该吸附剂循环使用 12 次后,吸附量降低了 25%.

  2合成高分子材料在重金属吸附中的研究进展
  
  合成高分子材料是人类社会文明的标志之一,至今已合成了上万种高分子材料。 合成的高分子材料通常含有很多的功能官能团, 可分别与多种金属离子以共价键、离子键、范德华力结合,因此,合成高分子材料被广泛应用于水体中重金属离子的去除。

  2.1脂肪族聚合物吸附剂

  聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯等脂肪族聚合物含有各自的功能官能团, 可以作为吸附剂或吸附剂载体, 同时也可通过各类化学反应进行改性,最终被制成各类树脂、离子交换膜等应用于水体重金属离子的去除中。 脂肪族聚合物作为吸附剂在重金属离子去除中的应用在国内外已有大量报道。

  对于没有 N、O、S 基团的脂肪族聚合物在重金属吸附剂中大多被用作大分子骨架,制成(多孔)球、(多孔)薄膜负载、复合含有此类官能团的物质,实现对重金属离子的吸附〔16〕. 而对于含有 N、O、S 基团的脂肪族聚合物则作为对重金属离子有结合力的物质直接被用作吸附剂。 周利民等〔17〕用悬浮聚合法制备了 Fe3O4/聚丙烯酸甲酯磁性微球, 经胺基化改性后得到一种粒径为 35~55 μm 的新型吸附剂, 该吸附剂对 Hg2+、Cu2+和 Ni2+的饱和吸附容量分别达到 2.3、2.2、1.1 mmol/g,该吸附剂具有良好的再生性能和重复使用性。 Baojiao Gao 等〔18〕将丙烯腈接枝在微米SiO2表面,通过偕胺肟化反应,将聚丙烯腈转化为聚偕胺肟, 得到聚偕胺肟接枝的微米 SiO2吸附剂,该吸附剂对 Cu2+和 Ni2+具有选择性吸附,吸附受 pH 的影响较大。 张娟等〔19〕用聚谷氨酸在 Fe3O4上涂层得到磁性聚谷氨酸(PG-M),以此为吸附剂吸附去除水体中的 Pb2+,结果表明,在 pH 为 7.0,吸附时间为45 min 的最佳吸附条件下 ,PG-M 对 Pb2+的最大吸附量为 93.3 mg/g,吸附剂可再生。 I. V. Soares 等〔20〕制备了一种新型多面体低聚倍半硅氧烷吸附剂,该吸附剂对 Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和 Co(Ⅱ)的最大吸附量可分别达到 4.30、4.00、3.49 mmol/g.

  2.2芳香族聚合物吸附剂

  2.2.1苯环类聚合物吸附剂

  苯环类聚合物中最常见的 2 种用于去除重金属离子的物质是聚苯乙烯和聚苯胺。 在重金属离子吸附中,聚苯乙烯因为其聚合条件及工艺简单,结构稳定,通常被用作骨架,将一些对重金属离子有较强吸附作用的物质负载在其表面, 或直接对其表面进行官能团改性。 Changmei Sun 等〔21〕用聚苯乙烯负载双8-羟基喹啉端开链冠醚,并用于对 Hg(Ⅱ) 和 Au(Ⅲ)的吸附。 孟冠华等〔22〕用硝酸对聚苯乙烯表面进行氧化改性, 使其引入羧基官能团后对 Pb2+和 Cu2+进行吸附。 于翠等〔23〕通过大孔氯甲基化聚苯乙烯树脂的化学改性, 制得与重金属离子具有良好配位性能的聚苯乙烯系席夫碱螯合树脂, 其对 Hg2+的吸附量最高可达 225.78 mg/g. 聚苯胺因其本身存在对重金属离子具有较强作用力的-NH2和-NH-,可以直接或复合其他材料作为重金属离子吸附剂。 J. Wang等〔24〕利用化学氧化法制备的聚苯胺,对 Hg(Ⅱ)具有很高的吸附量, 最高吸附量可达到 600 mg/g. H.

  Javadian 等〔25〕用聚苯胺和六角介孔二氧化硅制成一种用于吸附 Ni(Ⅱ)的纳米复合粉末。 近年来,针对含有大量酚羟基和胺基的聚多巴胺在重金属离子去除中的研究也此起彼伏。F. Neda 等〔26〕将制备的平均直径为 75 nm 的聚多巴胺纳米颗粒用于对 Cu2+的选择性吸附,结果表明,其对 Cu2+的最大吸附量为 34.4mg/g. Hongcai Gao 等〔27〕采用一步法将聚多巴胺修饰在石墨烯表面制成一种具有高比表面积的多孔凝胶,该凝胶对 Pb(Ⅱ) 和 Cd(Ⅱ)的最大吸附量分别可达 336.32、145.48 mg/g.

  2.2.2杂环类聚合物吸附剂

  杂环类聚合物含有大量的 N、O 或 S 基团,而这一类基团在重金属离子吸附中起着决定性的作用。

  因此, 杂环类聚合物被逐渐用于对各类重金属离子的去除,且都具有较高的吸附量。

  C. Vimlesh 等〔28-29〕采用一步法还原氧化石墨烯,并将聚吡咯复合在石墨烯表面, 制成 PPy-RGO 吸附剂,并用于水体中重金属离子的去除。 结果表明,在 Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Hg2+5 种离子共存下, 其对Hg2+具有很高的选择性吸附;在 Hg2+单独存在时,其对 Hg2+的吸附量可达 980 mg/g. K. Z. Setshedi 等〔30〕用聚吡咯修饰蒙脱土,制成一种新型的吸附 Cr(Ⅵ)的纳米复合材料。 此复合材料在 pH 为 2.0,温度为292 、298、308 、318 K 下对 Cr(Ⅵ)的最大吸附量分别为 112.3、119.34、176.2、209.6 mg/g. B. Ogün 等〔31〕用 4-乙烯基吡啶接枝聚对苯二甲酸乙二(醇)酯纤维,并将接枝聚合物作为吸附剂对 Hg(Ⅱ)进行吸附,结果表明,在 Hg(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)-Zn(Ⅱ) 3 种体系中,在 pH 为 3 的条件下,其对 Hg(Ⅱ)都具有非常高的选择性吸附。

  3展望

  吸附法是治理水体重金属污染的重要方法,为了增强其实用性,未来还需要制备出具有吸附量高、选择性强、重复利用率高以及更快速的吸附剂。如利用高分子材料稳定的结构和化学性质来提高吸附剂的重复利用率;将高分子材料与其他无机、有机材料复合制成具有高比表面积、高吸附量的吸附材料;通过控制高分子材料的合成条件及官能团的种类与数量,或利用分子印迹技术和离子通道技术,实现对重金属离子的高选择性及快速吸附, 从而实现以最简单、有效的方法达到重金属资源的最大化利用。这些都将使高分子材料在吸附法去除重金属离子中具有很高的开发潜力及应用价值。

  参考文献:
  [1] 艾亚菲。 超细椰果纤维素对铜离子的吸附研究[J]. 水处理技术,2008,34(7):19-21.
  [2] Chen Shiyan,Shen Wen,Yu Feng,et al. Preparation of amidoximatedbacterial celhlofle and its adsorption mechanism for Cu2+and Pb2+[J].工业水处理 2015-06,35(6) 张秀兰,等:高分子材料在重金属吸附中的研究进展

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