使用NIR光谱技术快速测定游离甲苯二异氰酸酯含量

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论文摘要

  甲苯二异氰酸酷(TDI)是无色或淡黄色透明而具有刺激性气味的液体,是聚氨酷土业的一种主要原料,广泛应用十汽车涂料、木器涂料、建筑外墙涂料、金属防腐涂料以及航天航空涂料等。TDI是一种毒性很强的吸入性毒物,在人体中具有积聚性和潜伏性,长期接触和使用会造成人体的呼吸系统、免疫系统、内分泌系统和皮肤等损害,是引起职业性哮喘的主要原因之一。目前,针对聚氨酷涂料中残留的二异氰酸酷的检测的报道较多,如填充柱气相色谱法(GC)法、毛细管GC法和GC/MS法等,国家标准GB/T 184462009涂料中游离甲苯二异氰酸酷的测定,其操作过程手续繁锁,使用多种有机溶剂,对人体有一定危害,难以满足进出口涂料批量快速检测的需要。因此,哑需建立溶剂型涂料中游离甲苯二异氰酸酉y决速检测技术。
  
  近红外(near infrared NIR)光谱分析技术是一种方便、快速和无损的绿色分析技术。NIR光可以深入样品内部进行分析,其主要谱峰为有机物分子中C-H,N-H和0-H等含氢基团的倍频与合频振动吸收,光谱特性稳定,信息量大,能够反映样品的综合信息,可用十有机物质的定性定量分析。本文采用了近红外透射技术,以固化剂为研究对象,使用NIR光谱技术对游离甲苯二异氰酸酷(TDI)含量进行快速测定,用偏最小二乘法(PLS)建立校正模型,实时一考察样品中游离甲苯二异氰酸酷含量。
  
  1 实验部分
  
  1.1 仪器和试剂
  
  Thermo Antaris型傅里叶近红外光谱仪,配备透射分析模块(美国Thermo}'ishe:公司,含TQAnalyst 8数据分析软件和Result 3操作软件)。Agilent7890A型气相色谱仪,配氢火焰检测器(FID,美国Agilent公司)。色谱条件:检测器温度250℃,氢气流量35 mL/min,空气流量400 mL/min;色谱柱:HP 5(30mx 0.25mm x0.25,m);载气HZ气,流速1 mL/min;进样口温度125 0C;柱箱升温程序:130 0C(5min)X200C/min200 0C (3 min);进样方式:分流进样,分离比:40:1。溶剂乙酸乙酷(分析纯,使用前脱水干燥),正十四烷、甲苯二异氰酸酷(TDI)购买于阿拉丁。固化剂为溶剂型聚氨酷木器涂料一组分,样品由国家涂料产品质量监督检验中心(广东)提供。
  
  1.2 近红外光谱分析方法
  
  样品随机分成校正集和验证集,并保证校正集样品浓度范围大十验证集,建立NIR光谱校正模型校正集样品用十校正模型的建立。选择用十建模的光谱区间,采用PLS法作为建立校正模型的化学训量学方法,并使用内部交叉验证均方差(RMSECV)为指标选择建模参数优化模型结构,以预测均方差(RMSEP)衡量模型的预测性能,所有数据处理均在仪器自带的TQ Analyst 8软件中进行。
  
  2 结果与讨论
  
  2.1 光谱采集

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  2.3 模型区间的选择
 
  固化剂样品的成分主要是乙酸乙a、乙酸丁酷、乙酸仲丁酷、游离甲苯二异氰酸酷、树脂和少量甲苯、乙苯、二甲苯等,主要官能团是一COOR,-CH3 ,-CHz ,-CH和一NCO等。由十不同官能团的特征吸收波长不同,同样其倍频及合频的特征吸收波长也不同。固化剂样品的近红外吸收主要来自分别在5930 5860cm‘区间一CH3的一级倍频吸收、5797一5652 cm‘区间一CHZ的一级倍频吸收和约4551 cm处CH的一级倍频吸收。通过测定纯游离甲苯二异氰酸酷近红外光谱吸收,从而避免近红外光谱数据通常存在的严重的波峰重叠和共线现象引起的误差,确定模型区间7320 7250cm,8485一8370cm,所建模型性能最佳。
  
  2.4 光谱预处理方法
  
  为了提高模型的预测准确性,在对近红外光谱进行分析之前,一般要对光谱数据进行预处理。本研究先采用马氏距离法剔除奇异样品后。将近红外光谱进行一阶导数处理能有效消除基线偏移,减少峰与峰之间的重叠,获取更多的有效信息,但与此同时一导数的计算会引进噪音,降低信噪比,而平滑可以降低高频随机噪声。因此,本研究采用恒定光程后,再将一阶导数法和采用段长为5、间隔为5的Norris Derivative平滑滤波结合使用对光谱数据进行预处理。
  
  2.5 模型主因子数确定
  
  采用PLS建立定量校正模型时,不同主因子数,模型预测能力有较大的差异。在校正集样品一定的情况下,因子数过多,会导致模型过十复杂,并可能在验证中出现过拟合现象。因此,需要对使用的主因子数进行合理选择。本文采用交叉验证方法,考察主因子数对RMSECV值的影响。图2为RMSECV值随主因子数变化的曲线图,图中最低点所指位置为最优值。校正模型中游离甲苯二异氰酸酷采用的最优主因子数为1。

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  2.6 校正模型建立
  
  游离甲苯二异氰酸酷在选定的光谱区间(7320一7250cm, 8485一8370cm),采用恒定光程,再将一阶导数法和采用段长为5、间隔为5的Norris Derivative平滑滤波结合使用对光谱数据预处理后,使用PLS法建立了校正模型,模型的校正集均方差(RMSEC)为0.0815,相关系数为0.9492。利用建立的定标模型,预测验证集26个样品,由图3可以看出,近红外光谱预测值与实际值基本一致,二者一之间具有良好的线性相关性,验证集均方差(RMSEP)为0.0715,相关系数为0.9767,由此可见模型预测性能较好。将预测值和实际值进一步通过t检验确认,得到t检验值为0.95(P<0.O5),说明在0.O5显著性水平内,结果差异不明显。进一步说明,所建的校正模型具有良好的预测能力,可以达到常规分析方法的精度要求。
  
  3 结论
  
  将NIR分析技术用十固化剂游离甲苯二异氰酸酷含量的研究,对固化剂中有害物质含量进行及时-分析,可精确、无损、有效地对固化剂进行快速测定。该方法使用透射光纤技术,无需样品处理,校正模型性能良好。随着该模型在生产实际应用的展开,实际监测数据将不断地对模型进行再校正,将更加提高模型固化剂样品检测中的适用性与稳定性。
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