基于GNRs检测重金属离子的光学方法

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论文摘要

  目前重金属离子检测方法主要分为:原子吸收光谱法、紫外吸收光谱法、原子荧光光谱、荧光光谱法、电化学方法和电感耦合等离子体[1-6]等。虽然这些方法有较高的灵敏度和准确性等特点,但是也存在一下不足,如耗时、成本昂贵等。因此建立快速、简单、高选择性的重金属离子检测方法就非常重要。随着纳米技术的发展,基于金纳米棒建立的重金属离子分析的方法,具有高的选择性和灵敏度,为环境保护、污水治理等具有重要的指导意义。

  金纳米棒(gold nanorods, GNRs)是一种尺度从几纳米到几百纳米的棒状金纳米材料。作为纳米材料,它不仅具有所有纳米材料共有的特性,如表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等,而且它具有更为奇特的等离子体共振光电特性。金纳米棒有两个吸收峰,分别是横向等离子吸收峰和纵向等离子吸收峰,纵向轴与横向轴长度之比称为纵横比。据文献报道纵横比(纵向轴和横向轴长度比)约为 1.5 到 20 之间的称之为棒,通过调节生长剂可以制备出不同纵横比的金纳米棒[7-8]。由于金纳米棒的这些可调控性,金纳米棒具有不同于球形纳米粒子特殊的电学和光学性质,分别对应着沿 GNRs 纵向轴和横向轴方向具有等离子吸收峰[9-10],而且,纵向轴吸收峰可从可见光区调控到近红外区(NIR),且对周围环境格外敏感。研究者根据 GNRs 光学特异性设计出不同的重金属传感器,近年来金纳米棒也是重金属研究领域中的研究热点。

  目前,基于 GNRs 检测重金属离子的光学方法主要有荧光光谱和紫外光谱。

  1 荧光光谱法

  Jin 研究组[11-12]根据 GNRs 和荧光素 FAM 之间的荧光共振能量转移构建了一系列检测基于 GNRs 荧光共振能量转移检测重金属离子的传感器。众所周知,Hg2+可以特异性的结合两个 T 碱基,形成 T-Hg2+-T 碱基对。该研究以以 3‘端标记羧基荧光素的富含 T碱基的 DNA(F-DNA)作为核酸探针,利用金纳米棒的猝灭特性,建立了一种基于金纳米棒荧光共振能量转移均相高灵敏检测Hg2+的荧光法。通过 F-DNA 与 Hg2+作用前后荧光强度的改变,可特异性的检测 Hg2+。采用圆二色光谱、紫外光谱、透射电子显微镜等手段对实验机理进行研究。在最优条件下,该方法线性范围为10 pM~5 nM,检出限为 2.4 pM。研究结果表明该方法具有简单、快速、选择性好、灵敏度高、线性范围宽、响应速度快等优点,为快速、简单检测环境中的 Hg2+提供了一种新的手段。

  Jin 研究小组使用底物链 5’端标记有 FAM 的 8-17 DNAzyme作为识别探针,基于金纳 米棒与 FAM 之间的荧光共振能量转移,建立了一种均相检测 Pb2+的信号增强型即 “turn-on”型荧光法。该方法可对 Pb2+进行顺利的检测其线性范围为 0.1~100 nM,检出限为 61.8 pM。与其它类似的 Pb2+检测方法相比,该方法具有选择性好、线性 范围宽、检出限低、响应速度快等优点,并且,以金纳米棒作为荧光猝灭剂,具有合成方法简单、低廉等优点。此外,该研究小组将 GR-5DNAzyme 代替 8~17 DNAzyme 作为识别探针,金纳米棒作为荧光猝灭剂,同样对 Pb2+进行了检测,检出限为 42 pM,线性范围为 0.1~500 nM。与传统的利用 8-17DNAzyme构建的 Pb2+传感器相比,该方法具有更高选择性和特异性。这是首次报道将 DNAzyme 与金纳米棒结合用于目标物的检测,此方法也为发展其它传感器搭建了一个新的潜在平台。

  以上介绍的这两中荧光传感器不仅可以用于其它重金属离子的检测,也可以用于蛋白等研究,为小分子研究提出了很好的方法和途径。

  2 紫外光谱法

  Campiglia 研究组根据金纳米棒的特殊物理性质,汞与金之间的融合作用,建立自来水样中汞含量的测定。该方法具有简单、快速、无需复杂的样品处理,可直接用于检测水样中的汞含量,为自来水中汞离子的检测提供了一个较好的检测手段。

  Yan 研究组[14]基于金纳米棒建立了一种简单快速检测 Cu2+的比色法。首先采用半胱氨酸修饰金纳米棒,然后在体系中加入不同浓度的铜离子,由于铜离子能选择性氧化半胱氨酸的巯基,便会生成稳定的 Cys-Cu-Cys 复合物,从而使金纳米棒以 end-to-end的方式聚集,进而金纳米棒发生颜色的变化,表现为金纳米棒紫外吸收峰的变化,以此达到检测铜离子的目的。该方法检出限为3.4×10-6M,选择性好,并且可用于实际样品的检测。该研究为比色法选择性的检测金属离子提出了一种新的思路,可以通过在金纳米棒上修饰不同的物质来检测不同的金属离子。

  Jin 研究小组[15]基于金纳米棒的独特光学性质,构建了一种快速简单比色检测 Pb2+的方法。通过加入 Pb2+前后 GNRs 长轴吸收峰的变化,特异性的检测 Pb2+。研究结果表明,该方法的线性范围为 5 nM~1 μM,检测限为 3 nM。该研究为环境中重金属污染中铅的监测具有重要意义,具有灵敏度高、选择性好等特点。

  Liu 研究小组[16]利用 Cr(VI)对 GNRs 长轴具有强的刻蚀作用,从而引起 GNRs 长度减小,从而导致金纳米棒等离子体共振吸收发生蓝移,并伴有明显的颜色变化,从而进行 Cr (Ⅵ)的检测。研究结果表明,该方法线性范围为 0.1~20 μM,检出限为 8.8×10-8M。

  该方法简便、响应快、灵敏且选择性好,已成功应用于水体中 Cr(Ⅵ)的测定。

  3 小结

  基于金纳米棒检测重金属离子的传感器从建立至今研究取得了很大的进步,并且被广泛应用于分析化学、生命科学等多个领域,尤其是在环境监测方面应用潜力巨大。但是这方面的研究仅限于实验室研究,完全将其应用于实际环境的监测,还需要研究者的进一步研究。因此,如何将其应用于环境监测是化学分析者研究的主要方向。

  参考文献
  
  [1]Li W,Nie Z,He K Y,et al.Simple,rapid and label-free colorimetric assayfor Zn2+based on unmodified gold nanoparticles and specific Zn2+bindingpeptide[J].Chem.Commun.,2011,47(4):4412-4414.

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