ICP-MS分析法在稀土元素分析中的应用

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论文摘要

  1 IC P-M S 分析技术原理介绍

  电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是本世纪初得到迅猛发展的元素分析技术,特别是在痕量及超痕量领域应用很广。近年来,ICP-MS 在高纯稀土元素的分析中的优势得到充分展现,许多高纯度的稀土氧化物都可以被 ICP-MS 精确分析。文献[1]提出,只要调节仪器自身的分辨率,并滤除多原子离子带来的干扰,就可以对高纯氧化饵中的 14 种稀土元素进行测定。由此看出,电感耦合等离子体质谱仪具有诸多优点:高灵敏度;高精密度;元素谱线容易识别;检出限低以及可检元素多样。特别是对含量很低的稀土元素,其优势更加明显。

  ICP-MS 仪器一般由三部分组成:等离子体、离子源、接口部分。当其开始工作以后,待测样品从传送泵进入雾室,雾室内处于常压高温状态,工作温度超过 7000℃,样品在此被蒸发、原子化后被电离,离子经电场加速后,越过采样锥和截取锥,进入质谱仪。根据离子的不同荷质比,通过四级杆,撞击电子倍增器,得到的输出信号经过放大器后,进入多道分析检测器,测试数据由计算机进行分析,显示检测结果。

  ICP-MS 工作过程中最重要的步骤是使等离子体进入质谱检测系统,因此二者连接的部分是实现检测的关键。接口要使大量的等离子体在不同的压力下传输,同时避免出现待测元素信号的错误反应。

  为了解决这一问题,ICP-MS 把一个锥间孔径为1mm 的采样锥置于等离子体中心,使用真空泵抽气到 180Pa,在这种设计下,等离子体经过锥孔后的空间后,形成超音速喷射,连续的等离子流把等离子体样品不受污染的拖曳出来。ICP 离子源能对绝大多数元素进行有效电离,并检测出质谱。因此,即使电子能量很低、分散,且变化较快,但如果与四极质谱仪相连,并对接口进行优化设计,就可以构成性能优越的 ICP-MS 质谱仪。

  2 IC P-M S 在稀土元素分析中的应用

  随着我国经济的不断发展,稀土在国民经济建设和科学技术发展中的地位日益重要,因此,对稀土的勘探和提纯也提出了更高的要求。长期以来,对稀土纯度的测定采用的是 ICP-AES 以及控制气氛-AES 等方法。当样品的纯度小于 99.9%时,上述方法是足以满足要求的,但如果纯度分析超过 99.9%,那么上述方法便不能进行测定。ICP-MS 不但可以进行上述的高纯度测量,而且还具有多种稀土元素同时测定、质谱图简单、检出限低等优点,已经成为目前检验稀土纯度的重要手段。

  近十年来,应用 ICP-MS 对高纯度稀土的测定报道很多。使用 ICP-MS 可以对纯度大于 99.9%以上的 Y2O3、Tm2O3,以及 Lu2O3中含有的十几种稀土杂质进行准确测定。一些高纯度稀土基体产生大量的多原子复合离子,这些离子的同质异素和峰背景带来的干扰,会增加对稀土杂质纯度测量的困难,目前一般使用分离基体或者基体匹配的方法来克服上述问题。Kawabata 等运用等离子体色谱的方法对基体进行有效的分离,采用 ICP-MS 对 Gd2O3中含有的 Yb、Lu,以及 La2O3中含有的 Ce 进行测量;尹明[2]把稀土元素的双电荷离子当作测量对象,使用高分辨率的双聚焦 ICP-MS 对 Gd2O3中的稀土杂质进行了精确测定;刘晶磊[3]使用基体匹配的方法,以 Er的基体同位素为内标,对 Er2O3中的稀土含量进行了测定。

  2.1 对高纯度氧化铈中稀土元素的测定

  当使用 ICP-MS 对 CeO2中所含稀土杂质进行测定时,主要干扰来自 CeO2的同位素,如果不对CeO2的基体进行分离,可以使用基体匹配与内标法相结合的方式进行测量[5]。

  试验结果证明,适当调整仪器的工作参数,可以起到减小离子干扰的作用。如果选择分辨率高的ICP-MS,140Ce 对139La 的干扰明显下降,但仪器的测试灵敏度也同时下降;如果提高射频的发射功率,或者降低雾化气压,那么 CeO+和 CeOH+带来的干扰显着下降,但同时仪器对单电荷离子的探测能力也随之降低[4]。因此,适当选择工作参数对于 ICP-MS来说至关重要。从现有条件来看,将仪器分辨率调节为 0.7m/z,射频功率设置为 1.30kW,雾化器气压为2.8×105Pa 是最佳参数。Ce 基体同位素带来的对La、Pr、Tb 的干扰,可以采用基体匹配的方法进行消除,基体效应的干扰还可以通过内标元素 In 的作用来排除。

  2.2 对高纯度氧化镝中稀土的测定

  基体镝的多原子干扰是稀土杂质测量的主要干扰信号,测量时应采用 TC 能量的内标法,以此法克服基体的干扰,这就是可以对高纯度氧化镝中含有稀土痕量进行测定的 ICP-MS 法。它的检出限为0.0128.075×10-6g/l,平均回收率为 91.1%,相对标准偏差为 3.8%。该方法具有测试简单、灵敏度高等优点。当对 Dy2O3中含有的稀土杂质进行测量时,ICP-MS 法仍然可以得到令人满意的结果。对于基体镝对 Gd、Er、Yb 形成多原子的离子干扰,可以采用选择目的同位素的办法进行排除。基体镝的氢氧化物对175Lu 的测量也会产生干扰,但由于158Dy 的丰度很低,所以其带来的干扰很小,特别是当基体浓度为 1g/l 时,几乎对175Lu 的测量没有影响。因为164DyH 对165Ho 的干扰难以消除,所以不能在氧化镝中对 Ho 进行直接测量。试验证明,进行基体分离以后,可以在 Dy2O3中实现对 Ho 的精确测量[5]。

  2.3 对高纯度氧化铒中稀土杂质的测定

  ICP-MS 对高纯度氧化钇、氧化铈、氧化钬等中痕量稀土的分析得到了很好的结果,这方面已经有很多报道。使用 ICP-MS 方法可以对 99.999%以上的氧化钇等稀土中杂质进行精确测定,而对于氧化镨、氧化钕等中含有的稀土杂质,因为存在基体产生的多原子复合离子的同质干扰素,叠加基体峰带来的干扰,测量结果只能保证 99.99%的准确度[6]。

  采用 ICP-MS 基体匹配法排除 Er 对 Ho、Tm 的基体峰背景干扰,并以 Er162同位素为内标,即可提高测试的精确度,使氧化铒中 14 种稀土杂质含量的测试结果大于 99.999%。

  2.4 稀土在常人血浆中含量及分布

  当前,稀土元素在环境中、动植物体内以及人体内含量及分布的报道日渐增多。我国已经对食物中含有的稀土含量做了详细的规定[7]。因为稀土元素进入血液的量极少,而由于血液循环等因素,血液中的成分非常复杂,于是对血液中稀土的测定难度很大。有研究者已经对常人血清或血浆中的稀土含量进行了测量,并给出了数据分析[8],但由于测试方法简单,只能得到比较粗糙的数据,对于单一稀土含量的测量仍然比较困难。对于血浆中稀土元素种类分布情况的研究,由于血浆成分非常复杂,只有用计算机进行仿真的结果。笔者通过 ICP-MS 和 FPLC 相结合的方法,运用分离技术对常人血浆中的稀土含量及分布情况进行了测定。试验结果表明,常人血浆中含有痕量稀土,总量约为 1.357×10-6g/l,每种稀土含量与其在自然环境中的含量基本一致。稀土主要存在于大分子蛋白中,可以与运铁蛋白、血清蛋白等进行相互作用,其中运铁蛋白中所含稀土最多。

  2.5 ICP-MS 对植物中痕量稀土元素的测定

  稀土在国民经济和科学技术中的应用越来越广泛,因此进入自然环境中的稀土也随之增加[9]。所以,通过测定植物体内稀土的含量及分布,对稀土的环境分析非常重要。自从 20 世纪 90 年代以来,测定植物体内稀土含量情况的方法有很多[10],因为ICP-MS 具有的一系列优点,如灵敏度高、线性度好、多元素同时测量等,使得它成为测量植物内稀土含量的重要方法之一。

  首先对植物进行微波消解,用溶液稀释以后采用 ICP-MS 法对其中的稀土元素进行测量,植物中物质标准参照 GSV-4,以此对测定方法的精确度和物质分析速度进行评估,最终得到简便、实用的测量植物体内痕量稀土元素的分析方法。

  在微波环境中,采用 HCL 或者 HF 酸性溶液可以使植物分解速度更快。植物体内的基体抑制作用可以通过 Re 内标的方式进行补偿;Ba 的多原子离子对质谱仪测量的干扰可以采用误差理论进行修正。对 GSV-4 植物标准参考样本的分析证明:获得的测定值与标准值高度符合。可以看到,采用ICP-MS 方法对植物内稀土含量的测定取得了非常好的效果。对测试样品的数据进行标准差的计算,结果显示精密度小于 6%RSD。从测试结果来看,植物中稀土含量普通较低,属于轻稀土,不同种类植物的稀土含量相差较大,分布种类和模式也不一致,一些植物某一稀土含量很高,说明其对此稀土有选择性的大量吸收。

  3 结束语

  ICP-MS 作为一门已经比较成熟的技术,众多优点使其在稀土测量中的应用愈加广泛。但ICP-MS 也有需要改善之处,如测试信号不稳、多原子离子干扰难以彻底消除等,对这些问题的进一步研究对 ICP-MS 在稀土测量中的推广是非常必要的。

  参考文献
  
  [1]冯先进,屈太原.电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) 最新应用进展 [J]. 中国无机分析化学,2011,1(01):46-52.
  [2]尹明,李冰,等.电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化铒中稀土杂质 [J]. 分析化学,1999,27(03):304-308.
  [3]刘晶磊,章新泉,童迎东.电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化铒中 14 种稀土杂质[J].分析化学,1997,25(12):1417-1419.
  [4]李金英,石磊,等.电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)及其联用技术研究进展[J].中国无机分析化学,2012,2(02):1-5.
  [5]章新泉,刘晶磊,姜玉梅,等.电感耦合等离子体质谱法测定高纯金属钐中 25 种杂质元素[J].分析测试学报,2005,(01):73-75.
  [6]章新泉,童迎东,刘晶磊.电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化铈中 14 种稀土杂质[J].分析测试学报,1998,(04):68-70.
  [7]杨瑞春,翟志雷.电感耦合等离子体质谱法测定根茎类蔬菜中 16 种稀土元素[J].中国卫生检验杂质,2010,11(20):2748-2752.
  [8]陈杭亭,曹淑琴,曾宪津,等.人体血浆中 15种超痕量稀土元素的电感耦合等离子体质谱法测定[J].光谱学与光谱分析,2000,20(3):339-342.
  [9]汪振立,邓通德,等.岩石—土壤—脐橙系统中稀土元素迁聚特征 [J]. 食品科技,2011,12(36):283-290.
  [10]江祖成,蔡汝秀,张华山.稀土元素分析化学[M].北京:科学出版社,2000.

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