UPC2与GC-MS对茶叶中联苯菊酯的检测结果比较

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摘要

  1 引 言

  联苯菊酯( Bifenthrin,BF) 是广泛使用的拟除虫菊酯类农药,用作杀虫杀螨,但残留在作物上的联苯菊酯仍会对人畜造成危害。众多实验表明,BF 是一种潜在的内分泌干扰物。朱威等[1]利用体内、体外相结合的方法,首次发现 BF 具有抗雄激素作用。Brander 等[2]的研究表明,BF 具有内分泌干扰作用。

  近年来,BF 逐渐在茶叶种植时大量使用,而茶叶是直接食用的饮品,因此茶叶中的 BF 农药残留量备受关注。日本允许茶叶中 BF 的 MLR 值为 25 mg/kg,欧盟为 5 mg/kg,韩国为 0. 3 mg/kg[3].目前,针对 BF 的检测方法主要依据有 GB/T 5009. 146-2003,GB/T 23376-2009 及 SN/T1969-2007.文献中 BF 的检测方法则包括气相色谱法[4 ~9]、气相色谱-质谱联用法[10 ~15]、气相色谱-质谱联用-负化学离子源法[15,16]、高效液相色谱法[17,18]、酶联免疫分析方法[19]、高效薄层色谱法[20].郑向华等[16]提取植物性产品,用活性炭-中性氧化铝柱进行净化,采用气相色谱-负化学质谱进行分析,检出限低于10 μg / kg,保留时间 15 min.樊玮等[20]用乙酸乙酯机械振荡提取茶叶样品,活性炭固相萃取柱和氟罗里硅土固相萃取柱串联净化,高效薄层色谱扫描仪检测,其检出限为 20 ng.本实验采用石油醚提取,Waters Sep-PakCarbon NH2固相萃取柱萃取,超高效合相色谱( Ultra performance convergence chroma-tography,UPC²) 检测茶叶中的联苯菊酯,克服了以上方法检测耗时、前处理过程繁琐的缺点,且气相色谱-质谱联用法、酶联免疫法较昂贵,本方法为农药检测提供了新方向。

  UPC²系统是将超高效液相色谱技术运用于超临界流体色谱技术中,以超临界 CO2为主要流动相,具有黏度低、传质性能好、分离效率高、绿色环保的优点,加上亚 2 μm 填料技术,能够通过精确地调节流动相强度、压力及温度,获得所需的系统分辨率和选择性,实现对待测物的保留和分离的有效调控[21,22].与高效液相色谱相比,UPC²流动相扩散速率高,便于传质; 与气相色谱相比,UPC²可以在较低的温度下实现分离。

  本研究比较了 UPC²与 GC-MS 对茶叶中联苯菊酯的检测结果,表明 UPC²克服了 GC-MS 在检测样品时,富集净化过程复杂,且检测时间长,检测结果易受样品基质干扰,造成定量分析不准确的缺点,使得样品前处理过程简单快速,检测时间短,不易受样品基质的影响,并且灵敏度高、线性范围广,结果准确,运行成本低廉。

  2 实验部分

  2. 1 仪器与试剂

  超高效合相色谱仪( 美国 Waters 公司) ,配 DAD 检测器,Waters EmpowerTM3 数据处理系统;.

  QP2010-Plus 气相色谱 / 质谱联用仪( 日本岛津公司) ; 移液枪( 10 ~ 100 μL,100 ~ 1000 μL,美国 ThermoElectron 公司) ; Waters Sep-PakCarbon NH2固相萃取柱、Waters Sep-Pak氨基固相萃取柱( 美国 Waters公司) ; 旋转蒸发仪( 德国 Heidolph 公司) .

  联苯菊酯( 纯度 99%,德国 Dr. Ehrenstorfer) ; CO2( 纯度 99. 99%) ; 乙腈、甲醇( 色谱纯,德国 Merck公司) ; 其余试剂均为分析纯。

  2. 2 标准溶液配制

  标准贮备液: 准确称取 10. 30 mg 联苯菊酯,用石油醚准确定容至 100 mL 容量瓶中,配制成103 mg / L 的联苯菊酯标准溶液。4℃ 冷藏待用。

  标准工作液: 准确移取 5. 0,2. 5,1. 25,0. 625,0. 313 及0. 156 mL 标准贮备液于50 mL 容量瓶中,准确定容,分别配制成 10. 30,5. 15,2. 58,1. 29,0. 64 和 0. 32 mg/L 的标准工作液。4℃冷藏待用。

  2. 3 色谱条件

  ACQUITY UPC²TMBEH 色谱柱( 100 mm × 3. 0 mm,1. 7 μm) ; 流动相: A 为 CO2 ,B 为乙腈; 进样体积:

  1 μL; 柱温: 45℃ ; 样品盘温度: 20℃ ; 检测波长: 220 nm; 动态背压: 12. 4 MPa; 流速 1. 5 mL / min; 梯度洗脱程序: 0 ~0. 3 min,99. 5% A; 0. 3 ~3. 0 min,97% A; 3. 0 ~3. 5 min,95% A; 3. 5 ~5. 0 min,99. 5% A.

  2. 4 样品处理

  2. 4. 1 国家能力验证样品来源 CNCA-13-A07 茶叶样品( 粉末状) ,样品编号: 1051,3013,另附一空白样品。不同种类的红茶、绿茶和砖茶均购于兰州超市,粉碎后待用。

  2. 4. 2 样品提取 称取 5. 00 g( 精确至 0. 01 g) 粉碎的茶叶样品于 50 mL 聚乙烯管中,准确添加 20 mL石油醚,涡旋10 min,4℃ 下 13000 r/min 离心 10 min,取上清液,剩余残渣再加 10 mL 石油醚,涡旋10 min,4℃ 下 13000 r / min 离心 10 min,合并上清液,待净化。

  2. 4. 3 提取液净化 准确量取 15 mL 石油醚,以流速为 2 ~ 5 mL /min 活化 Waters Sep-PakCarbonNH2固相萃取柱。将2. 5. 1 节获得的样品提取液以1. 0 mL/min 过柱。然后准确量取15 mL 石油醚,分3 次洗涤移液管及固相萃取柱,收集洗脱液。

  2. 4. 4 洗脱液浓缩 将 2. 4. 3 节获得的洗脱液在 40℃ 条件下旋转蒸发至近干,准确量取 1 mL 石油醚定容,涡旋振荡 1 min,过 0. 45 μm 有机膜,待测。

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