有机胺类化合物的分析检测及其降解处理

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论文摘要

  有机胺类物质是农药、染料和医药等化工行业的原料或中间体,因此,在相关化工企业排放的废气和废水中常可检测出。有机胺类化合物是仅次于有机硫化物的恶臭污染物,大多具有高毒性、持久性、迁移性和生物蓄积性等特点,对环境和公共健康产生不利影响,是恶臭污染控制的主要污染物,因而受到广泛关注。部分有机胺类还有鱼腥气味或氨的刺激气味,对皮肤、呼吸道、粘膜和眼睛有很大刺激作用。其中三甲胺能抑制生物体内大分子物质的合成,对动物晶胚有致畸作用,我国的恶臭控制标准中规定三甲胺的限值为 0.05~0.45 mg/m3。有机胺类废水和废气如不加以处理而直接排放,会造成环境的污染和资源的浪费。

  目前,胺类有机物的污染已成为一个不可忽视的环境问题,如何合理、有效控制这些污染物的排放及治理这类污染物是目前需要解决的一个难题。

  前人在有机胺类化合物的分析检测、治理技术、降解机理、解离通道等方面开展了大量研究,取得了一些成果。本文拟对有机胺类化合物的分析方法、治理技术、反应机理的相关研究进行综述,深入了解水相和气相中有机胺类污染的治理方法,为该类污染物的环境化学行为和污染控制手段提供依据。

  1 有机胺类化合物的分析检测

  有机胺类化合物因其毒性大、反应活性高而在环境和食品安全检测中备受关注,限定其在环境中的浓度并对其快速准确地测定对环境化学、毒理学等具有重要的意义。目前,用于测定环境中胺类化合物的常规方法有分光光度法、离子色谱法、气相色谱法等。随着传感器技术的发展,各种电化学传感器、光学传感器也逐渐被开发用于有机胺类化合物的检测。
  
  1.1 气相中检测
  气相中有机胺类的检测技术很多,包括分光光度法、气相色谱法、离子色谱法、传感器法等,目前对环境空气和工作场所空气中有机胺类大多采用气相色谱法。其做法一般是先采用吸附管吸附采集,然后用酸解析,用碱中和后,直接进气相色谱分析,使用的检测器为氮磷检测器(NPD)或氢火焰离子检测器(FID),NPD 检测器用于分析有机胺时灵敏度相对高些。赵小敏等采用美国 NIOSH method 2010 方法用气相色谱仪对合成革废气中的二甲胺浓度进行测定,对仪器条件进行优化,方法的检出限为 0.5 mg/m3,相对标准偏差 1.23%,回收率为 85%~94.6%。冯顺卿等采用模拟发生装置生成含有三甲胺的混合大气,直接用 50mmol/L HCl 水溶液吸收生成三甲胺盐酸盐,然后用离子色谱进行测定。VandenBoer 等采用离子色谱分析了气体粒子中的甲胺、乙胺、二乙胺等。

  刘伶俐等采用均相沉淀法制备了 SnO2以及掺杂不同 La2O3质量比的 SnO2纳米颗粒,将材料制作成烧结式 La2O3-SnO2复合材料气敏元件,并测试了元件对三甲胺的气敏性能。研究表明:掺杂少量 La2O3显着改善了 SnO2对低浓度三甲胺的灵敏度,工作电压5 V 时,La2O3掺杂量为质量分数 5%的 SnO2纳米颗粒对 12 μg/L 和 173 μg/L 三甲胺的灵敏度分别达到6.4 和 120。张勇等采用二甲胺与氯化铜及二硫化碳作用生成黄棕色二甲氨基二硫代甲酸铜的反应,用分光光度法分析测试环境空气中二甲胺的含量。

  1.2 水相中检测
  Muniraj 等采用带荧光检测器的 HPLC 技术分析了水相中的脂肪族有机胺(甲胺和二甲胺),样品经顶空-液相衍生萃取技术预处理。结果显示,浓度在25~500 μg/L 之间线性相关性达到 0.995,甲胺和二甲胺的检出限分别为 5 和 19 ng/mL。Martínez 等采用柱前衍生和毛细管液相色谱法分析了水相中的短链脂肪胺,该方法简单快速,且不需进行预浓缩。Falcó等采用固相微萃取技术-液相色谱分析了水相中的脂肪胺。杨磊等对传统的采用苯磺酰氯衍生-气相色谱法检测水中二甲胺的方法进行了改进,以满足快速检测痕量二甲胺的需要。马兴华等采用气相色谱法(GC)和顶空-气相色谱/质谱法(HS-GC/MS)测定环境水样中的二甲胺和二乙胺,结果表明,在分析挥发性的胺类物质时,HS-GC/MS 比 GC 具有优势,它采用直接进样,可省略蒸馏浓缩预处理步骤,是一种测定环境水中二甲胺和二乙胺的有效分析方法。

  2 含有机胺类化合物废水的治理技术

  废水处理的方法可分为化学法、生物法、物理法(吸附等)。化学法中的高级氧化技术(Fenton 试剂氧化法、超临界氧化法、光化学氧化)凭借高反应活性的化学物质降解有机污染物,可在短时间内将污染物降解,但投资和运行费用高;生物法操作简单、处理费用低,但降解周期长,微生物对有毒物质敏感,抗冲击能力弱。目前,水体中胺类有机污染物的降解方法包括超临界氧化法、电化学氧化、光催化氧化法、吸附法。

  Kenneth 等采用超临界水氧化法处理液态的甲胺,降解产物主要为 CO 和 CO2,还有少量的甲醇,生成的主要含氮气体为 N2O、NH3和 N2。Huerta 等调查了酸性介质中甲胺和乙胺在 Pt 单晶电极上的氧化行为,高于 0.7 V 条件下极化时,有机胺主要生成 NO和 CO2,低于 0.4 V 时主要生成 CO;研究还发现乙胺相比甲胺更稳定而表现出低的电化学反应行为。

  Helali 等考察了水相中甲胺和二甲胺 TiO2吸附等温线和光催化反应动力学,并测定了反应过程中甲酸、NO3-、NO2-等的浓度,采用 TOC 分析了其矿化度。在另一篇文献中,该课题组系统研究了 pH 值、辐照时间、UV-A/UV-B 辐射通量等参数对甲胺光催化降解动力学的影响,并且测定了 UV/TiO2光催化降解甲胺的量子产额为 0.033。Kim 等研究了(CH3)nNH4-n+(0≤n≤4) 在 UV/TiO2体系中的光催化降解行为,研究表明,碱性条件下(CH3)nNH4-n+降解效果更好且有可观的 NO2-/NO3-生成。徐冰冰等采用UV/O3和 UV/H2O22 种高级氧化工艺降解水体中亚硝基二甲胺(NDMA),并对比了 2 种方法中二甲胺(DMA)生成的能力控制。结果表明,UV/H2O2能够有效降解NDMA,但不能控制 NDMA 降解产物 DMA 的生成;UV/O3高级氧化技术不仅能够有效地除 NDMA,同时对 DMA 的生成量也有很好的控制作用。Lee 等研究了溶解氧和 pH 值对 NDMA 光解的影响,并考察了量子产额和产物与 pH 值的关系。

  曾帆等采用 Fenton 氧化联合活性炭吸附法降解水相中的二甲胺,从吸附的热力学和动力学 2 个方面探讨了二甲胺的降解情况,确定了最佳工艺条件。

  Chung 等研究了三甲胺在不同多微孔性沸石表面的吸附降解和鱼油的吸附除臭效果,实验表明,由于三甲胺与 H-型发光沸石酸性部位的阳离子相结合,发光沸石对三甲胺有更强的吸附能力。

  3 气相中有机胺类化合物的处理方法

  采用焚烧法处理含氮有机化合物,会形成氮氧化物包括 NO、NO2和 N2O 等副产物。NO 和 NO2是形成光化学烟雾的主要物质,而 N2O 会导致臭氧层损耗和全球变暖。因此,理论上有机胺类废气不适合采用焚烧技术处理。目前气相中有机胺类化合物的处理方法主要为生物法、等离子体法、吸附法和化学氧化法。

  3.1 生物法
  生物法是利用微生物降解污染物使之无臭化、无害化的一种处理技术,具有设备简单、投资少、能耗低(常温操作)、产生二次污染小等优点,应用前景广阔,已成为恶臭污染控制的主要方法。目前,生物法是处理有机胺类废气的主要方法之一。

  Xue 等采用生物滴滤池处理含三甲胺、氨气的恶臭混合气体,系统研究了混合废气中甲苯、苯、乙酸乙酯、三甲胺等的去除率,发现生物滤池对总挥发性有机化合物(TVOC)的去除率达 81.5%。Park 等采用生物滤池处理三甲胺废气,研究表明,空塔停留时间为 20 s 或 30 s 时,浓度为 24~36 mg/m3的三甲胺气体的去除率达 95%,停留时间下降到 15 s 时,去除率降至 85%。Liffourrena 等研究了三甲胺在有氧条件下的 2 种代谢机制,2 种酶(加氧酶和脱氢酶)都能使三甲胺在有氧条件下进行代谢。Ying 等采用混合肥料和污泥作为填料的三层生物滤池对三甲胺气体进行降解,研究了反应器结构与细菌群落成分之间的关系。2 种填料的生物滤池对三甲胺气体都有很好的去除效果,但混合肥料作为填料时效果好于污泥做填料时的效果。降解过程中产生的 NH3在混合肥料生物滤池中由于肥料中存在胺氧化细菌(AOB)能有效被去除,而在污泥生物滤池中很难被去除,说明 AOB 在三甲胺生物处理中起着重要的作用。Ho 等采用活性炭和 Paracoccus sp. CP2 的生物滤池工艺处理 10~250 mL/m3甲胺、二甲胺和三甲胺气体,其处理效果分别可达到 93%、90%和 85%,其中三甲胺最难降解且降解过程中产生的 NH3聚集在体系中。胡芳等采用自制生物填料塔处理三甲胺废气,考察了生物填料塔运行的影响因素及三甲胺废气的净化效果。结果表明,在进气中三甲胺质量浓度为 80 mg/m3、气体流量为 0.3 m3/h(停留时间不小于 30 s)、循环液喷淋密度为0.5 m3(/m2·h)的条件下,三甲胺去除率达 99.9%,净化后气体能达到国家二级排放标准。谢志荣等采用生物滴滤塔处理含三甲胺和二硫化碳的双组分含氮硫无机有机混合恶臭气体的研究结果表明,生物法能有效去除含三甲胺和二硫化碳的混合恶臭气体,三甲胺和二硫化碳的去除效率分别可达 99.8%和 93.8%。

  殷峻等研究了装填堆肥和污泥的生物滤塔对三甲胺气体的去除效果,发现三甲胺能被微生物降解为NH3,降解效果可达到 100%。堆肥作为填料的生物滤塔中生成的 NH3可以被转化为亚硝态氮和硝态氮,而活性污泥填料塔没有进一步降解 NH3的能力。

  生物脱臭装置对恶臭污染物的改变具有很强的适应性,对新恶臭污染物质的进入有较好的适应性,具有较好的抗冲击负荷性,运行稳定,能适应非连续性生产的要求。目前,生物脱臭已成功用于有机胺类废气(尤其是三甲胺废气)的处理及混合有机废气的处理。

  3.2 低温等离子体技术
  低温等离子体治理有机废气是近年来比较活跃的研究领域,是一种高效率、占地少、运行费用低、使用范围广的环保处理新技术。其原理是通过高压放电,在常温常压下产生非平衡等离子体(包括大量的高能电子,OH、O 等活性粒子),对有机物分子进行氧化降解。

  Chen 等利用脉冲电源激发的介质阻挡放电装置降解不同湿度(0%~0.8%)和氧含量(0%~21%)的农药厂废气,研究表明,初始浓度为 761 mg/m3的二甲胺气体,峰值电压为 41.25 kV 时去除率达 100%。洪波等采用线-筒式脉冲电晕反应器,对三乙胺废气的去除效果进行研究,实验考察了峰值电压、载气成分和水分等因素对去除率的影响。结果表明:加大峰值电压、增加氧气的体积分数均有利于三乙胺的分解。

  当通气量在 300 mL/min,三乙胺的质量浓度约为0.05 mg/L,氧气体积分数为 25%,处理效率可达到65%以上,最终产物主要为 CO2、H2O 和 NO2。张沛存采用双介质阻挡放电等离子体降解齐鲁石化公司晴纶厂的二甲胺废气,研究表明,二甲胺废气经等离子体处理后,去除率达 99.8%以上,烟囱尾气臭气浓度小于1 000,厂界臭气浓度小于 5,达到了国家环保排放要求。本课题组采用介质阻挡放电等离子体降解二甲胺气体,气体流速为 14.9 m3/h,初始浓度为 2 104 mg/m3,外施电压为 4.8 kV 时,去除率和能率分别达到 85.2%和 953.9 g(/kW·h),而碳平衡只能达到 40%左右。

  3.3 吸附法
  有机胺能有效地改善加氢反应的选择性,因此,有机胺在金属表面的吸附无论是在工业应用还是在催化反应中都有着重要的作用,近年来很多研究都集中在有机胺在金属(Ni、Cr、Fe、Ru、Pd、Pt、W、Mo 等)表面吸附降解方面。研究表明,300 K 以下,甲胺能通过 N 原子上的孤对电子牢固地吸附在金属表面。例如,程序升温解析和俄歇电子能谱实验表明甲胺通过N 原子上的孤对电子与 Mo 金属表面的中心作用,主要的降解产物为 H2、NH3、C 和 N。Chen 等采用 X射线光电子能谱仪、次级离子质谱仪等手段研究了甲胺在 P(t111)表面上的吸附降解,测定了 Pt 表面中间产物为 CH3NH、CH2N、CHN 和 CN 等。

  目前,关于甲胺在过渡金属表面吸附降解的原理还不是很明确,相关的理论研究还很少,已有的报道主要集中在 Ni、Mo 和 Si 表面。研究显示,在 N(i111)表面,C-H 键比 N-H 键解离更容易。另一项研究表明,C-N 键难解离,C-H 键很容易在 Ni(111)和 N(i100)表面吸附断裂,N-H 键容易在 stepped Ni(111)和 N-N(i100)上解离。S(i100)表面吸附解离研究表明,中性条件下,N-H 键优先于 C-N 键断裂。Liu 等通过从头计算和二维傅里叶变换、吸附能和活化能计算和降解实验证实了甲胺在 Mo(100)表面吸附解离时 3 种键解离的难度按照:C-N>

  N-H>C-H 依次降低。Liao 等采用 FTIR 技术研究了甲胺在粉末 TiO2表面的吸附降解,甲胺分子上的 NH2与 OH 基团之间发生 H 交换反应。氧气存在下,UV/TiO2光催化作用下,甲胺被氧化为 NH3、CO2、H2O、-NCO 和-HCOO。汤鸿庞等采用改性活性炭吸附恶臭气体氨气和三甲胺,结果表明,用亚铁盐和铜盐配方改性处理的活性炭对氨气和三甲胺有较好的吸附性能,初始浓度高的气体吸附容量高。

  3.4 化学氧化法
  有学者认为高温下甲胺气体分子催化氧化与温度和压力有很大关系,其分解机理包括 C-N 键单分子断裂和 H 原子摘除反应形成 HCN 和 H2。

  Kantak 等阐述了气态甲胺在流动态反应器中高温氧化的反应路径,详细列出了甲胺的化学动力学反应方程式(包括 350 个基元反应和 65 个活性粒子间的反应),将高温氧化反应和文献中的 H-C-O和 H-C-O-N 的化学反应进行分析并依据生成的 NO、HCN 产物推测了降解机理。研究发现,低温(523 K)氧化时基本没有 HCN 生成,而高温条件下(1 160~1 600 K)会产生 HCN。Kachina 等研究了气相中甲胺和二甲胺的光催化氧化,甲胺光催化氧化产物为 NH3、N2O、NO2、CO2和 H2O,而高温催化氧化条件下甲胺被氧化为 NH3、HCN、CO、CO2和 H2O。采用单分子 Langmuir-Hinshelwood 模型描述了气相甲胺的高温催化氧化反应动力学:

  CH3—NH2→NH3+·CH2+H2ONH3→NO/NO2+H2ONH3+NO → N2O+H2O·CH2→HCOOHHCOOH → CO2+H2O在另一篇文献中,Kachina 考察了气相中二甲胺的光催化氧化和高温催化氧化,发现光催化氧化时其产物为甲酰胺、氨、二氧化碳和水,生成的胺进一步被氧化为 N2O 和 NO2。郑淑娴用 T(iSO4)2和硅溶胶制备 TS 载体,研究了以 TS 为载体的催化剂催化燃烧氧化脱除气相中的三甲胺的臭味。考察了反应温度、钛硅比、焙烧温度、老化条件等因素对载体吸附性能和比表面积的影响,并考察了不同活性组分、不同钛硅比的催化剂对脱除三甲胺的催化活性的影响。研究表明,TS 载体对三甲胺有较为满意的吸附容量,负载 0.3% Pd 的 TS 催化剂在 80 ℃时,10 min 即可将三甲脘完全催化燃烧。

  Fethi 等研究了水汽和氧气成分对 VUV 光解二甲胺气体的影响,采用 GC、GC/MS 测定了不同条件下光解的中间产物的浓度变化。研究发现,光解生成了乙亚胺和四甲基甲二胺,但后者只在高浓度时才产生,在氧气存在下,还有硝基甲烷和甲酰胺生成。本课题组近期开展了 207 nm KrBr 准分子灯降解流动态二甲胺气体的研究,考察了峰值电压、输入功率、气体流速、初始浓度等对二甲胺去除率的影响,并讨论了光效、能率、碳平衡和 CO2选择性,测定了降解产物。实验表明,气体流速为 14.9 m3/h,峰值电压为 28.4 kV,二甲胺气体的去除率可以达到 59.9%。

  4 有机胺类化合物降解的反应机理

  胺是一种重要的生命物质,也是甲烷、氨气等物质的前驱体,所以在生物系统的化学反应、星体的大气化学模型、表面物理化学和环境保护等领域均有重要的地位。其能态和离子构型、单分子反应、离子分子反应、多光子电离解离通道和竞争已经引起文学和物理化学研究者的兴趣。甲胺和二甲胺分子结构简单,因此很多研究借助光电离、电子轰击、光电子谱、同步辐射光电离等手段对其结构、轨道特性、生成热、电离势、解离通道进行研究。理论上采用的方法包括半经验、从头算和密度泛函方法。

  早在 1963 年,Michael 等就报道了甲胺的 4 个光解离通道为:CH3NH +H、CH2NH2+H、CH3+NH2和CH2NH+H2,通过自由基清除剂实验证明 N-H 键断裂摘 H 反应是最主要的解离通道,解离几率占到 75%。

  在关于甲胺光解离的振动结构的研究中也提到,甲胺可以吸收 190~240 nm 的紫外光(与电子从 nN-3s到里德堡态即 Rydberg 激发能相吻合),分子中的C-N、C-H、N-H 键发生断裂而解离。Waschewsky等研究了甲胺在第一个紫外吸收带(222 nm)激发态下的键断裂和分子去除通道,发现甲胺不同于CH3OH 和 CH3SH(只发生 OH 和 SH 断键解离),而是与 Michael 报道的结果一样存在 4 个解离通道,4个通道之间存在竞争反应。

  乔光等利用飞行时间质谱装置研究了甲胺分子在 355 nm 激光作用下的多光子电离情况,分析认为其主要过程是甲胺分子吸收 3 个光子电离生成母体离子,部分母体离子发生解离,生成 m/z=30 的离子,质谱图中得到的大量 m/z=28 的离子则主要来自CH2NH2+的 H2提取反应,这与甲胺通过第一吸收带共振增强多光子电离的结果是基本一致的。胡正发等采用同步辐射光源,结合飞行时间质谱,在超声射流冷却条件下研究了二甲胺和甲胺的光电离解离机理,研究发现二甲胺分子在吸收紫外光子后电离生成分子离子,并计算得到了分子离子的生成热为 778.55 kJ/mol,观测到甲胺光电离过程中的母体离子 CH3NH2+和碎片离子 CH2NH2+、CH2NH+、CHNH2+、CHNH+和 CH3+。甲胺分子在 200~250 nm 之间存在一激发 A 态的吸收带。柳晓军等研究了甲胺在不同激光波长和激光功率下的光解离,当激发光的光子能量在 2.59~2.76 eV之间时,甲胺分子发生双光子共振 4 光子电离,即:CH3NH2(X)→ CH3NH2(A)→ CH3NH2+魏玉花等利用共振增强多光子电离(REMPI)方法,在 233~243 nm 激光波长范围内,研究了甲胺分子的 REMPI 光谱,得出了在此激发波长下甲胺分子实现了X軓→A軓的激发跃迁,激发能为 41 699 cm-1。

  另外,有研究采用氢灯辐射的<120 nm 的 VUV灯在低温下(<20 K)光照固相中的甲胺,使用 CO 作为 H 自由基猝灭剂形成中间物种 HCO,系统研究了其解离通道。使用傅里叶红外光谱技术检测到光解产物 NH2、CH4、CH3NH3+、CH2=NH、CN 等。研究发现,甲胺分子吸收 VUV 后 C-H 和 N-H 键断裂形成CH2NH2和 CH3NH,这些自由基具有很高的活性而重新与 H组合成甲胺。

  5 展望

  面对日益严重的有机胺类污染,研究者从检测技术、治理方法、反应机理等方面已经开展了一些研究,但相对硫化物污染、持久性有机污染(POPs)污染、多环芳烃(PAH)污染、农药污染等的治理和检测技术的研究少得多,尤其是气相中有机胺类污染治理的研究。

  有机胺类气体的阈值低,且很多是贮存在水溶液中,很多有机胺类气体具有很强的吸附性,这些都限制了实验室开展有机胺类气体降解的实验研究,而任何一项技术工业化应用之前都必须开展系统的实验研究,因此研发实验室制备稳定的流动态有机胺类气体非常必要。另外,有机胺在金属表面的吸附及光解的解离通道的研究报道较多,而生物法、等离子体、化学氧化法等技术降解有机胺类化合物的机理和动力学研究开展得还很少,相关的反应动力学参数的资料还很少,构建合理的反应动力学模型并系统研究中间产物浓度变化规律,揭示反应历程,对深度理解和掌握有机胺类污染的治理技术起着至关重要的作用。同时,为了更好地进行治理和相关的机理研究,准确、快速检测有机胺在水相和气相中的浓度非常有必要。未来有机胺类污染物的检测应朝向小型化、智能化和通用化的方向发展,简化处理流程、增加选择性、提高检测精度。

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