常见的喹啉及其衍生物的合成方法总结

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论文摘要

  喹啉及其衍生物在很多方面具有广泛的用途和良好的应用前景,有关喹啉类化合物的合成方法一直收到特别的关注。喹啉虽然存在于煤焦油中,但是含量并不多,喹啉及其衍生物一般是由苯的衍生物闭环合成得到的。除了一些经典的合成方法,最近一些年来常见的喹啉及其衍生物的合成方法有如下一些。

  1 微波辐射促进合成

  微波指的是频率为 30 ~ 3 × 105MHz 的电磁波,是无线电波中一个有限频带的简称,即波长在 10 m ~1 mm 之间的电磁波。微波加热技术具有快速、均质与选择性的特点,已经被广泛应用于各种材料的合成、加工的应用中。在有机合成领域微波的使用也越来越多。比起经典的有机合成反应,采用微波加热技术可以很好地缩短反应时间,提高化学反应的选择性和产率,减少溶剂的使用量有时甚至可以在没有溶剂的条件下进行,同时采用微波合成技术后处理简单,减少了有毒有害物质向自然环境中的排放,有利于保护环境。因此,微波辐射技术在有机合成反应中的应用已经引起人们广泛的关注,其中就有不少研究者将其应用于喹啉类化合物的合成。

  2000 年,Ranu 等报道了在微波辐射条件下,在浸渍InCl3的硅胶表面进行的苯胺和甲基乙烯基酮及其类似物的“一锅法”无溶剂反应。

  Zhu 等采用微波辐射加热技术,用取代靛红与丙酮酸钠通过 Pfitzinger 反应合成了一系列 4 - 喹啉羧酸衍生物,产率在 68% ~92%之间,和直接加热时相比反应的产率有很大提高。

  2 金属有机催化合成

  金属有机化合物( organometallic compound) 是金属与有机基团以金属与碳直接成键而形成的化合物。利用金属有机试剂合成喹啉类化合物也引起了人们极大的兴趣。过渡金属催化试剂比如钯、铑、钌、铁和钴的络合物用于催化合成喹啉类化合物已经显示了超凡的催化能力。金属催化的关环反应可以通过苯胺与烷基胺之间的胺交换反应来实现。

  比如,在催化量的 RuCl3·nH2O /3PPh3和 SnCl2·2H2O 作用下,苯胺和 3 - 氨基 -1 - 丙醇在 1,4 - 二氧六环溶剂中加热到 180℃时反应即可以得到相应的喹啉衍生物。使用苯胺、三( 烯丙基) 胺、氯化铑和双( 二苯基膦) 甲烷体系,也能够以比较高的产率得到喹啉类化合物,而且该反应的产率不会受到苯环上取代基的位置和电子效应的影响。

  最近,Jones 等报道了钴催化的喹啉类化合物的合成。

  二烯丙基苯胺在物质的量分数为 10% 的 Co2( CO)8和 1. 01× 105Pa CO 存在下,使用微波加热到 95℃ 反应从而生成 2 -乙基 -3 - 甲基喹啉。CO 的作用时在反应体系中能够使Co2( CO)8稳定的存在。

  3 负载型质子酸催化合成

  硅胶负载的高氯酸是一种固体质子酸,由于催化物活性好、价格低廉、无腐蚀、质子酸可以回收,属于环境友好型反应,因而被广泛用于各种有机反应。Narasimhulu 等首次将硅胶负载的高氯酸( 1 g 硅胶中含 0. 37 mmol 高氯酸) ,利用 Friedlnder 反应催化合成了喹啉衍生物。该反应采用乙腈作为溶剂,微波加热到 60℃条件下反应 2 ~3 h,反应的产率在 89% ~96%,可以说均很高,但是如果反应在室温下进行,则转化率迅速降低变为 50%。
  
  4 高聚物酸性催化剂催化合成

  高聚物酸性催化剂具有容易回收,使用起来特别方便,对环境友好,不对设备产生腐蚀等特点,因而在机合成中被广泛用作烷基化、酯化反应的催化剂。Biswanath 等人用四种固体酸催化剂: NaHSO4- SiO2、H2SO4- SiO2、HClO4-SiO2和 Amberlyst -15( 磺化的聚苯乙烯 - 二乙烯苯共聚物)进行对比试验,使用乙醇作为溶剂回流 2 ~3. 5 h,可以生成多取代喹啉衍生物。在所使用的四种催化剂中,结果Amberlyst - 15 催化剂的催化活性最高,反应速率比其它三种二氧化硅负载型的酸性催化剂快的多。

  5 离子液体催化合成

  离子液体( Ionic liquid) 是指全部由离子组成的液体,如高温条件下的 KCI,KOH 呈液体状态,此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质,称为室温离子液体或室温熔融盐,也称非水离子液体、液态有机盐等。具有很多独特的物理化学性质,如液态范围宽;蒸汽压小,不挥发,在使用、储藏中不会被蒸发散失,可以循环使用; 电导率高,电化学窗口大,可作为许多物质电化学研究的电解液; 通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性,并且其酸度可调至超酸; 具有较大的极性可调控性,粘度低,密度大; 对大量无机和有机物质都表现处良好的溶解能力,且具有溶剂和催化剂的双重功能,可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体。由于这些独特性能,离子液体的应用研究比如在氢化反应、傅 - 克反应、Heck 反应、Diels - Alder 反应、不对称催化、电化学等方面,正在世界范围内迅速开展。例如用离子液体[Hbim]BF4催化邻氨基苯甲酮与环戊酮的反应,生成喹啉衍生物的产率高达 98%。

  6 水溶剂中合成喹啉衍生物

  近些年来,在有机合成中使用水作为反应的溶剂引起了人们的广泛关注。因为水相反应具有成本低、对环境无毒无害而且产品易于分离提纯等优点,所以不少研究者也试着在水溶剂中合成喹啉衍生物。2009 年 Wang 等人报道了通过三步“一锅法”,以丙酮酸、取代苯甲醛、取代苯胺为原料,在水介质中使用 Yb( PFO)3作为催化剂,以较好的产率了一系列 4 - 喹啉羧酸衍生物。

  7 无溶剂合成喹啉衍生物

  由于有机溶剂一般有毒且价格昂贵,使用和除去都很不方便。所以无论是从经济学还是从环境保护的立场来看,无溶剂有机合成化学作为当今绿色化学中一种强有力的合成方法,日益受到人们的关注,并显示出其独特的魅力。2006年 Jia 等人成功地发明了在无溶剂条件下制备多取代喹啉衍生物的的快速而有效方法,即: 在微波辐射和传统加热条件下利用对甲苯磺酸作催化剂,实现了邻氨基芳香酮及邻氨基芳香醛与具有活泼亚甲基的羰基化合物的无溶剂反应,并取得了非常高的产率。2006 年 Jia 等及其合作者还成功的在无溶剂加热条件下,通过使用三氯化铋作为催化剂合成了一系列多功能基的喹啉衍生物。该方法具有反应不需要任何有机溶剂、速度快、后处理简单以及普遍的适用性等优点。
  
  8 总结与展望

  总之,鉴于喹啉及其衍生物的的广泛应用,随着时代的发展,其现代合成方法也会越来越多,合成效率也必将会越来越高。
  
  参考文献
  
  [1]刘 佳. 含胡椒环骨架的喹啉杂环化合物的设计、合成与表征[D]. 锦州: 渤海大学,2012.

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