太阳能电池研发中吲哚类化合物的运用

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  众所周知,三次科技革命之后,能源已经成为国家经济发展的命脉。从某种意义上讲,人类现代文明的发展离不开优质能源的发现与利用。人类迫切需要开发一种或多种新型高效的可再生能源来代替当前能源。因此,风能、水能、太阳能等可持续能源被科学家相继开发出来。其中太阳能是由太阳内部氢原子发生氢核聚变释放出巨大核能而产生的,因其利用成本低取之不尽用之不竭,且无污染,是一种名副其实的绿色能源,从而成为当前各国科学家在能源领域的研究热点。1954 年,贝尔实验室的科研人员发现将某种杂质掺入硅中可使其对太阳光的敏感度增加,因而具有实用价值的 P - N 结晶体硅太阳能电池就此诞生[1].此后,太阳能电池的发展进入快速发展时期,就发展时间而定,它可分为三代: 第一代为硅系列太阳能电池; 以单晶硅、多晶硅、非晶硅为代表。第二代为薄膜太阳能电池; 以 1990 年后发展研究的砷化镓,铜铟硒,碲化镉化合物为代表。迄今为止,无机太阳能电池的转化效率已经到 25%左右[2],已经接近其理论上限30%[3],其在效率提升方面的空间已经很小。同时无机太阳能电池由于其原材料成本价格高、生产条件苛刻、稳定性欠缺等因素使其在大面积应用上受到很大限制,难以全面推广。第三代太阳能电池在制作过程中以有机物为电池活性层,亦称有机太阳能电池。随着研究的不断深入,有机太阳能电池材料必将逐步商业化,进入千家万户[4].

  工艺简单、成本较低、质量较轻、加工性能较好等无机太阳能电池不可比拟的优点使有机太阳能电池成为目前太阳能利用的热点领域。过去十余年,有机太阳能电池活性有机材料的研究发展取得明显进展。根据其活性材料的差异可分为聚合物光伏电池、有机染料敏化太阳能电池和有机小分子光伏电池。

  吲哚是一种广泛分布于自然界中的杂环化合物,存在于许多花草当中。纯净的吲哚有较强的异味,但是大比例稀释后却具有淡淡的清香[5].吲哚是一种芳香杂环类有机化合物,包含有一个六元苯环和一个五元含氮的吡咯环,又称 2,3 - 苯并吡咯,其结构如图 1 所示。因其氮上的孤对电子参与构成的是芳香体系而并非碱,它的化学性质不同于一般的胺,正是这一电子特性对其化学和光学性能都产生了非常重要的影响。
  
  1 最新研究进展

  1. 1 聚合物类
  
  2013 年 Pachagounder Sakthivel 等合成了聚合物 PIIDTBT 和PIIBT,经过测试发现聚合物在溶液和成膜状态下均具有良好的光谱效应,其溶液状态下具有两个明显的吸收带,分别为416 nm,584 nm 和 367 nm,506 nm.将聚合物按照 ITO / PEDOT: PSS /PIIDTBT( PIIBT) : PC71BM / LiF / Al 结构做成聚合物太阳能电池器件后,测试器件光伏性质,当 PIIBT∶PC71BM 分别为 1 ∶1,1∶2,1 ∶ 3 时,其光电转换效率分别为 0. 40% ,0. 57% 和0. 90% ,因此当 PIIBT∶PC71BM 为 1 ∶3 时,器件转换效率最高,同时与 1∶1 相比其短路电流密度也从 2. 02 mA/cm2提升到 3. 90 mA/cm2,填充因子也从 26. 10%提升到 29. 76%.同样将 PIIDTBT 与 PC71BM 分别以 1∶1,1∶2,1∶3 比例混制,测试发现与 PIIDTBT∶PC71BM 为 1 ∶1 相比,当 PIIDTBT ∶ PC71BM 为 3∶1 时,最高光电转换效率为 3. 51% ,器件电流密度从5. 29 mA / cm2提升到8. 81 mA/cm2,填充因子从35. 40%提升到47. 64% .2014 年 Sung - Ho Jin 等[7]合成了聚合物 PDINI - OBTC8,经过测试发现聚合物在溶液和成膜状态下均具有良好的光谱效应,其溶液状态下具有两个明显的吸收带,分别为 350 ~450 nm和 500 ~700 nm,峰值分别为 406 nm 和 551 nm.将聚合物按照ITO / PEDOT∶PSS / PDINI - OBTC8∶PC71BM / LiF / Al 结构做成聚合物太阳能电池器件后,测试器件光伏性质,当 PDINI -OBTC8∶PC71BM 分别为 1∶1,1∶2,1∶3 时,其光电转换效率分别为0. 42% ,0. 65% 和 0. 58% .因此,当 PDINI - OBTC8 与 PC71BM以 1∶2 混制时,其光电转换效率最高,同时测得其开路电压、短路电流密度、填充因子分别为: 0. 56 V,3. 21 mA/cm2和35. 71% .当向 PDINI - OBTC8 和 PC71BM 加入 1% 体积的 DIO时,惊奇地测试发现器件的光电转换效率突升到 1. 68%.同年,Sung - Ho Jin 的课题组还合成了 DINIBT - C8,将其与 PC71BM 按不同比例混合制成电池器件,测试发现其最佳光电转换效率为 0. 11%.同时对活性层在不同温度下进行退火处理发现,当 DINIBT - C8∶PC71BM 在 120 ℃ 下退火 30 min,其光电转化效率最佳为 0. 16%.
  
  1. 2 染料敏化剂类

  2003 年,Horiuchi 等人首次合成此类光敏化剂 1,他们把吲哚衍生物吲哚啉与绕丹宁环通过缩合连接在一起,测得短路电流达到了 17. 76 mA·cm- 1,开路电压为 0. 504 V,填充因子为 0. 57,单色光光电转化效率超过 80%,电池总效率为6. 1%[9].随后,他们在染料 1 的基础上添加额外的绕丹宁环电子受体以增强受体基团的拉电子能力,从而得到新染料 2,其效率提升到 6. 5%.2008 年,Grtzel 和他的同事们进一步改进染料 2 优化设计并合成了染料 3,在受体单元绕丹宁环上将正辛基替代乙基。长烷基链的引入,有效的阻止了二氧化钛导带电子与电解质的复合,从而提高了短路电流和开路电压,光电转换效率有效的提高到 9. 5%,这是迄今为止效率最高的有机光敏剂之一[10].2011 年,Zhu 等[11]将苯并噻二唑引入电子给体吲哚衍生物的周围,从而合成了染料 4.新合成的染料用苯并噻二唑连接吲哚部分和噻吩桥链,氰基乙酸作为染料分子的电子受体部分,形成 D - A - π - A 的新型结构。在标准太阳光下测试其性能参数,使得该染料在原来基础上太阳光谱响应明显增强,且稳定性得到提升,电池总效率达到 8. 7%.2014年 Liu 等[2]合成了 5 和 6,他们将三苯胺引入给体单元,与吲哚共同组成 D - D - π - A 结构有机敏化剂。在标准条件下测试发现他们的效率分别为 5. 53%和 6. 74%.
  
  2 展望与结论

  有机太阳能电池相比于硅系列电池,具有工艺简单,成本较低,质量较轻,加工性能较好等优点,是目前太阳能利用的前沿领域。过去十余年,有机太阳能电池活性有机材料的研究发展取得明显进展。

  吲哚类太阳能电池聚合物材料现阶段研究较少,已经进行的研究表明此类聚合物材料研究具有较大的前景,我们应尝试合成结构新颖,搭配合理的新颖聚合物材料。同时在对聚合物给体与 PCBM 等受体制成器件活性层的工艺上应该不断进行新的尝试,现有研究表明工艺的改良能明显提升器件的光电转换效率。吲哚类染料敏华剂相对于吲哚类聚合物来说相对较为成熟,已经取得了一些转化效率高的染料分子。

  但我们还应针对性的对有机材料结构进行优化,如探索不同的给受体单元,调整给受体单元比例,引入不同原子等方法,探讨各种因素对材料性能的影响,拓宽材料的吸收光谱范围。

  尽管当前有机太阳能电池材料的研究不断发展,但相比技术稳定成熟的无机太阳能电池,有机太阳能电池材料的商业化条件尚未形成。但随着有机太阳能电池材料研究的不断深入,结构新颖,性能优良的有机太阳能电池材料必将走进千家万户。

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