复合氧化物在砷污染水环境修复中的应用综述

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摘要

  砷被列为最具毒性和致癌作用的化学元素之一,人为活动,如采矿和冶炼增加了高浓度砷废水污染,这极大地威胁着饮用水和水体的安全。一些国家,孟加拉国、印度、越南、中国、阿根廷等都报道了饮用水砷中毒的现象,长期饮用含砷水对人体健康有严重的影响。因此,对经济有效的水中砷去除技术的开发至关重要。

  砷在不同的环境中有不同的价态和存在形式,如As(Ⅴ)与 As(Ⅲ),As(Ⅲ)的毒性比 As(Ⅴ)要高,它们会转换成不同的形式或与别的离子结合成不溶性化合物,而导致去除困难。目前,对水中砷污染的修复常采用沉淀、离子交换、活性污泥、生物膜以及吸附等方法进行去除,其中沉淀法等均产生沉淀物等二次污染问题,而吸附法不仅可以克服这类问题,且具有处理效果好、占地面积小、工艺简单、操作方便等优点,被认为是最有前途的技术,活性炭、金属氧化物和合成树脂等吸附材料广泛应用于工业用水和污水的净化.近年来,国内外学者利用金属氧化物以及复合氧化物去除水中的砷,并起到了很好的效果。复合氧化物作为一种吸附剂,受到越来越多的关注,本文将重点介绍复合氧化物在砷污染水环境修复应用的研究进展。

  1 铁基吸附剂除砷性能研究

  自然界中铁氧化物非常丰富并且低成本,具有一定的环保性,将其与其它金属氧化物合成一种双金属复合氧化物,这种复合氧化物具有较高的比表面积,更大的 pH 吸附范围,从而增加了对污染物的吸附量。

  以下介绍了几种金属与铁结合形成的复合氧化物对含砷水的吸附性能。

  1.1 铁锰复合氧化物

  近年来,随着对磁性纳米无定形态的铁锰复合材料去除水中的污染物研究的发展,使得铁锰复合氧化物在很大程度上成为有效去除水中 As(Ⅲ)与 As(Ⅴ)的一个简便的方法.铁锰复合氧化物比表面积可高达 280 m2/g,具有较强的吸附能力。天然锰铁矿对地下水中 As(Ⅲ)有很好的吸附性能,在含 76.9% MnO2的锰铁矿中,对 A(sⅢ)的吸附要强于对 A(sⅤ)的吸附,并且在 pH 值为 2~8 时,能够完全去除 As(Ⅲ).更有研究发现,将 Fe-Mn 复合氧化物应用于去除高浓度砷的废水(5.81 mg/L)中,去除效率超过 99.5%,比 FeCl3对 As 的去除率提高了 38.1%.彭昌军等利用铁锰复合氧化物对实际沼液中 As(Ⅴ)与 As(Ⅲ)进行吸附,结果表明砷的去除率平均达到 65%左右,饱和吸附量分别为 111.10 mg/g 与 71.40 mg/g,使吸附后某些沼液中砷的浓度达到生活饮用水标准和地表水排放标准。

  当然,铁锰复合氧化物对砷的吸附受到了 Fe/Mn比、pH、温度、接触时间等的影响,在温度这个因素上,大多数的试验都是在常温(25 ℃)中进行。Xue 等合成了一系列不同比例(10∶0~0∶10)的铁锰复合氧化物,认为 Mn/Fe 比从 6∶4 到 2∶8 表现出了较高的吸附性能,吸附率高于 99.6%.Wu 等则认为最佳的 Fe/Mn比为 10∶1,在其最佳用量为 0.55 mg/L 时,铁锰复合氧化物能将 10 000 m3/d 流量废水中的 As 的浓度从 20μg/L 降到 6 μg/L.从上述结果可以看出,Fe 比例越高,铁锰复合氧化物对砷的吸附能力越强,由于不同研究者在设置铁锰的总浓度上不同,会造成最大吸附量的 Fe/Mn 比不一致。

  pH 是影响铁锰复合氧化物吸附砷的一个重要因素,实验证明复合氧化物对 As(Ⅴ)与 As(Ⅲ)吸附的最佳 pH 为 4.8~5.0(最大吸附量能够达到 31.7 mg/g与 47.76~58.4 mg/g)[9],并且随着体系 pH(>5.5)的升高,铁锰复合氧化物对 As(Ⅴ)与 As(Ⅲ)的吸附容量均明显降低[17-19],但在北京郊区的试验中,常方方认为铁锰比为 1∶1 时,铁锰复合氧化物在 pH 为 6.8~7.8间,对去除厌氧地下水中 As(Ⅲ)的效率最高[20].氧化物在不同 pH 条件下吸附性能的差别可能受其电荷零点及其所带电荷性质的影响。有研究表明,将铁锰复合氧化物投入到北京郊区废水中,其可能在 pH<7.0左右呈正电荷,使得在 pH 为 6.8~7.8 达到对 As(Ⅲ)最大吸附量[20].

  接触时间反应铁锰复合氧化物对砷的吸附随时间的变化规律,常方方等[19]通过 As(Ⅴ)和 As(Ⅲ)在Fe/Mn 比为 3∶1 的铁锰复合氧化物上的吸附,发现氧化物对 As(Ⅴ)和 As(Ⅲ)的吸附在 60 min 内即可达到平衡吸附容量的 80%,吸附过程符合假二级动力学模型。

  水溶液中的共存离子也会对吸附产生影响,磷酸根、硅酸根与碳酸根对铁锰复合氧化物吸附 As(Ⅲ)与 As(Ⅴ)有明显的抑制作用[19],而硫酸根、硝酸根与有机物(腐殖酸、动物蛋白及尿素)对铁锰复合氧化物吸附 As(Ⅲ)与 As(Ⅴ)的影响不大.而在铁锰复合氧化物对水中砷解吸的促进作用的阴离子中,磷酸根>硅酸根>硫酸根≈碳酸根,且 As(Ⅴ)解吸效果要高于 As(Ⅲ)。有阴离子存在的条件下,砷的解吸在碱性环境下可以通过幂函数动力学方程描述,在酸性和中性条件用 Elovich 方程描述[22].

  通过借助傅立叶红外(FTIR)、X 射线衍射、X 射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱、透射电子显微镜等技术手段揭示铁锰复合氧化物对砷(Ⅲ)的氧化吸附机理,由于 As(Ⅲ)较难去除,因此,MnO2先将 As(Ⅲ)氧化成 As(Ⅴ),铁氧化物再对 As(Ⅴ)进行吸附,从而达到对砷(Ⅲ)的有效去除[9,12].

  1.2 铁铝复合氧化物
  
  铁铝复合氧化物比表面积比铁氧化物要大很多,增加表面羟基的数量以及比表面积能增强铁铝氧化物纳米颗粒对砷的吸附[23].研究发现铁铝复合氧化物对 As(Ⅴ)的吸附由于静电相互作用发生迅速,吸附率没有受到砷扩散速度的明显影响,而非离子形式As(Ⅲ)的吸附并不是靠化学吸附力,而是受到扩散的影响。铁铝复合氧化物对 As(Ⅲ)的吸附类似于铁锰复合氧化物,Fe(Ⅵ)(Fe(Ⅵ)是一种高铁酸盐,极易溶于水,静置后会分解放出氧气,并沉淀出水合三氧化二铁(即氧化铁)。其在水体净化中可以同时发挥氧化、吸附等的协同作用,是极好的氧化剂。先将 As(Ⅲ)氧化为 As(Ⅴ),再进行砷的吸附[24].当然,铁铝复合氧化物对砷的吸附亦会受到诸如 Fe/Al 比,pH、温度与接触时间等因素的影响。

  铁铝复合氧化物对 As(Ⅲ)与 As(Ⅴ)的吸附随着Al/Fe 比例的增大而增强,并且其吸附量可达到铁氧化物吸附量的 2.5 倍[23],而 Jain 等[25]制备的 Fe(Ⅵ)/A(lⅢ)

  为 6∶1 时的铁铝复合氧化物可以将 As(Ⅲ)的浓度从500 μg/L 降到 1.4 μg/L,使水中砷的浓度达到了饮用水<0.01 mg/L 的标准。pH 对吸附的影响是不容忽视的,研究发现在中性以及酸性条件下(pH=6.0~8.0)铁铝复合氧化物对水中 As(Ⅲ)表现出强烈的吸附性能,而 As(Ⅴ)在pH=3~4 吸附效果最好[7].温度对吸附的影响在一个很小的范围,铁铝复合氧化物对 As(Ⅴ)的吸附是自发的放热反应,因此,在 298~333 K 温度范围内,随着温度的升高,吸附量逐渐减少,而对 As(Ⅲ)的吸附对温度并不敏感[23-26].Hülya 等[27]研究了主要成分是氧化铁和氧化铝的红泥经过海水活化后,对砷(Ⅲ)的去除效率随着初始浓度的变化而变化,吸附能力在 pH=8.5时达到最大。

  总之,Fe-Al 复合氧化物对 As(Ⅴ)的吸附能力要高于 As(Ⅲ),二者的吸附都遵循 Langmuir 等温模型,在没有其他离子干扰下的吸附性能要比有竞争离子下的吸附性能高 15%~35%[26].对吸附方程的拟合发现,假二级动力学模型很好地描述 As(Ⅴ)的吸附过程,而 As(Ⅲ)的吸附过程符合假二级动力学模型与粒内扩散模型[7,24,26].

  1.3 铁铜复合氧化物

  近几年一些学者以氯化铜、氯化铁为主要原料,在碱性环境下采用共沉淀法制备了一种 CuFe2O4磁性纳米微粒,其具有较强磁性和较大的比表面积[28],对水中的 As(Ⅴ)与 As(Ⅲ)有很强的吸附性能。研究显示,在砷(Ⅲ)的平衡浓度低于 10 μg/L 时,对 As(Ⅲ)的吸附能力较小,其吸附容量随平衡液中砷(Ⅲ)浓度的上升而缓慢上升。因此采用铁-铜复合氧化物除砷(Ⅲ)时,要先将其氧化为砷(Ⅴ),然后吸附砷(Ⅴ)[29].

  铁铜复合氧化物吸附 As(Ⅴ)与 As(Ⅲ)的最佳pH 在 7.0±0.1,最大吸附量分别达到 82 .7 mg/g 和122.3 mg/g[29],用 Langmuir 与假二级动力学模型很好地来描述铁铜复合氧化物对它们的吸附过程。共存离子对铁铜复合氧化物的吸附性能有很大的影响,Cl-,SO42-,HCO3-对它们的吸附影响不大,但磷酸盐对砷的吸附有明显的抑制作用[30].

  1.4 铁锆复合氧化物

  磁性铁锆复合氧化物吸附剂是一种无定型晶体结构,比表面积达 339 m2/g[31],主要优点在于其方便分离和高效的可重用性[32].铁锆复合氧化物的高吸收能力和稳定性使其成为去除水中砷的潜在而有效的吸附剂。

  铁锆复合氧化物对 As(Ⅴ)与 As(Ⅲ)的吸附速率较快,大部分吸附在 2 h~3 h 内完成,其吸附过程可通过假二级动力学模型进行描述[31,33].pH 是影响铁锆复合氧化物吸附作用的一个重要因素,研究表明,对 As(Ⅴ)、As(Ⅲ)吸附的最佳 pH 为 7.0±0.2,最大吸附量为 46.1 mg/g 和 120.0 mg/g[31,33-35].共存阴离子对铁锆复合氧化物吸附的影响不容忽视,PO43-、SiO32-和 CO32-对 As(Ⅴ) 与 As(Ⅲ) 的吸附有明显的抑制作用,HCO3-的存在能够增强铁锆复合氧化物对砷的吸附能力,SO42-、NO3-与 Cl-对它们的吸附影响不大[31,33].

  FIRT 研究显示,As(Ⅴ)在铁锆复合氧化物的界面以内层络合形式存在,而 As(Ⅲ)以内层络合与外层络合的形式存在[31].

  1.5 铁铈复合氧化物
  
  铁铈复合金属氧化物对水中的 As(Ⅴ)和 As(Ⅲ)也表现出很好地吸附性能,Basu 等[36]通过对铁铈复合金属氧化物吸附剂进行粉末衍射(XRD)、透射电子显微照片(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和 X 射线、光电子能谱(XPS)等进行分析,测定其比表面积为 104 m2/g,发现铁铈复合氧化物对 As(Ⅴ)和 As(Ⅲ)的高吸附性能与其介孔结构和丰富的表面羟基密切相关[37].铁铈复合氧化物对 As(Ⅴ)和 As(Ⅲ)在低pH下吸附量较大,最大吸附量分别为 86.293 mg/g 和55.513 mg/g(在没有任何共存离子的存在下)[38],在无共存离子的情况下,砷的吸附反应速率被证实是一个多级的过程(pH7.0,t=30 ℃),而且共存离子对砷吸附的抑制作用研究发现:PO43->HCO3->SO42->SiO32-~Cl-,另外,Langmuir 和假二级动力学方程能很好地描述在无共存离子存在的前提下对砷的吸附过程[36,38].

  1.6 铁钛复合氧化物

  对合成的纳米铁钛复合氧化物进行 X 射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外(FTIR)、比表面积、pH 值和零表面电荷(pHzpc)的研究,发现铁钛复合氧化物是比表面积为 77.8 m2/g 的微晶结构,用 XRD 峰和 TEM 图像计算颗粒大小分别为 10~13 nm 和 6~8 nm,pHzpc=6.0(±0.05)[39].铁钛复合氧化物对砷的吸附显示对 pH 值的依赖性和良好的亲和力,在 pH7.0(±0.1)时,Langmuir 等温线能很好地描述其对 As(Ⅲ)与 As(Ⅴ)的吸附,最大吸附量分别为 80.0 mg/g 和 14.6 mg/g,假二级动力学方程描述了室温下砷吸附的过程[39-40].

  2 其他复合氧化物除砷性能研究

  2.1 锰铝复合氧化物

  Wu 将锰铝复合氧化物应用于水中砷的吸附[41],与铁类复合氧化物相似,对砷的吸附也是先将 As(Ⅲ)氧化成 As(Ⅴ),再进行吸附,用 Langmuir 等温模型计算出对 As(Ⅲ)的最大吸附量为 142.19 mg/g.锰铝复合氧化物对砷的吸附在很短的时间能够达到平衡,并很好地用假二级动力学方程描述。共存硫酸盐和氟离子对锰铝复合氧化物吸附砷有明显的抑制作用。

  2.2 铈钛复合氧化物

  Deng 与 Li 用水解沉淀法制得铈钛复合氧化物,对其进行环境扫描电子显微镜(ESEM)和 X 射线衍射(XRD)光谱的研究表明,非晶结构的铈钛吸附剂是由一些 100~200 nm 的纳米粒子聚合形成多孔的混合吸附剂,非晶态成分和小纳米粒子使得铈钛复合氧化物对 As(Ⅴ)与 As(Ⅲ)有高吸附能力,最大吸附量分别为 7.5 mg/g 和 6.8 mg/g(pH<7.0),傅里叶变换红外(FTIR)分析表明,吸附剂表面羟基参与砷的吸附,X射线光电子能谱(XPS)分析得出,吸附剂表面形成了单配位键与双配位键的配合物。将其应用于河床的除砷试验中,铈钛复合氧化物可将浓度为 50 μg/L 的砷降到 10 μg/L,达到饮用水的标准[42-43].

  2.3 锆锰复合氧化物

  锆锰复合氧化物对 As(Ⅴ)和 As(Ⅲ)也有很好的吸附性能,锆锰复合氧化物是一种无定形纳米颗粒,表面积 213 m2/g,吸附实验表明,纳米粒子可以有效地将 As(Ⅲ)氧化成 As(Ⅴ),对 As(Ⅴ)的吸附主要通过更换氧化物表面的羟基和硫酸盐阴离子形成内层络合物,而对 As(Ⅲ)的去除实际上是在氧化的过程进行吸附[44].

  锆锰复合氧化物对 As(Ⅴ)和 As(Ⅲ)的最大吸附量分别为 80 mg/g 和 104 mg/g(pH5.0)。共存离子中碳酸氢氯化物、硫酸盐、硝酸盐在常用浓度范围对吸附砷的影响可以忽略不计,显然也没有受到有机质的影响,而硅酸盐和磷酸盐构成竞争吸附[44].

  3 结语

  (1)吸附法是一个很重要也很常用的去除水中砷污染物的技术,许多研究都集中在吸附方式与再生的经济适用性上,各种各样的复合氧化物被应用于水中 As(Ⅴ)与 As(Ⅲ)污染物的去除,这种用共沉淀方法合成的吸附剂很适用于高浓度砷污染的水中。复合氧化物在砷水处理上有见效快和成本低等优势,而铁基氧化物是除砷技术的最佳吸附剂,在自然 pH 值条件下,相对于活性氧化铝和其它吸附剂对砷具有很强的亲和力,这样在实际的应用中就无需调整体系的pH(pH<8),操作更加简便。

  (2)目前只有实验室评估吸附剂对污染物吸附能力的研究,未来应扩大在实际应用中进行成本评估,根据目标水质及处理要求简化除水技术操作的复杂性和经济效应,鉴于此,在实际应用过程中一方面可以将吸附剂与其它废水净化技术相结合,另一方面,针对不同污染程度、不同污染物的水域,将合成的复合氧化物与天然矿物相结合,既达到水处理的更高效性,又降低了成本。

  (3)要开展环境工程应用的评估研究,并对上述方法的实效性进行追踪评价,最终建立有关水污染处理的实施技术规范。而被吸附的离子与铁锰复合氧化物组成的吸附剂的再生、重用或处理也成为日后吸附技术的重要焦点,需要更多的研究来使整个吸附过程更加有效。另外,复合金属氧化物吸附剂已经广泛应用于水中污染物的吸附,除了以上的复合氧化物,还应将 3 种金属合成一种三元金属复合氧化物,其具有良好的亲和力,对去除自然水域和市政污水是一种很有前途的吸附剂。

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